Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Фосфоресценция в жидких растворах

    Кинетика фосфоресценции. Фосфоресценцию обычно изучают в твердой фазе, поскольку константы скорости испускания фосфоресценции, как правило, малы (10- —10 с- ) и неизбежные примеси в жидких растворах сильно тушат фосфоресценцию. Исключением являются такие соединения, как диацетил и дибензоил, для которых достаточно интенсивная фосфоресценция обнаруживается и в жидких растворах. Для других соединений наблюдать фосфоресценцию в жидких растворах удается лишь с использованием метода счета фотонов. Квантовый выход фосфоресценции равен [c.98]


    Низкая вероятность Г, -> -перехода приводит к тому, что излуча-тельное время жизни фосфоресценции велико порядка 10" —100 с. Поэтому триплетные молекулы могут легко терять свою энергию в различных безызлучательных процессах. В жидких растворах триплетные состояния особенно эффективно дезактивируются за счет столкновений с [c.302]

    Скорость исчезновения триплетного состояния в растворах. В обычных условиях в жидких растворах фосфоресценции не наблюдается большинство молекул в триплетном состоянии теряет энергию без излучения, так как их естественное время жизни достаточно велико, чтобы могла произойти дезактивация путем столкновений до того, как произойдет эмиссия. При помощи флеш-метода можно, однако, обнаружить молекулы в триплетном [c.121]

    Ранее было замечено (стр. 121), что фосфоресценция, обусловленная триплет-синглетными переходами, обычно не наблюдается в жидких растворах, так как триплетное состояние имеет сравнительно большое естественное радиационное время жизни, и дезактивация в результате столкновений происходит чаш е, чем эмиссия. Оказалось возможным, однако, наблюдать фосфоресценцию эозина в глицерине или этаноле и измерить отношение ее интенсивности к интенсивности флуоресценции [44]. Это было сделано при помощи спектрофлуориметра и двух вращающихся секторов, один из которых служил для прерывания пучка возбуждающего света, другой — для прерывания пучка излученного света. Когда оба прерывателя находятся в одинаковой фазе, измеренная интенсивность обусловлена фосфоресценцией плюс флуоресценцией если они в разных фазах — то только фосфоресценцией. Это очень перспективный метод для определения скоростей перехода между триплетным и синглетным состояниями. По сравнению с флеш-методом он имеет то преимущество, что для облучения можно использовать монохроматический свет с различной частотой, кроме того, можно точно измерить квантовые выходы наконец, стационарная концентрация молекул в триплетном состоянии мала, и поэтому можно пренебречь триплет-триплетным тушением. С другой стороны, если естественное время жизни велико или тз шение сильно, эмиссия будет очень слабой [c.165]

    Тушение, следовательно, осуществляется при крайне низких концентрациях тушителя, и действительно, для того чтобы наблюдать триплет-синглетную фосфоресценцию в жидких растворах, необходимо использовать тщательно очищенные вещества и растворители. Кроме того, основное состояние молекулярного кислорода — триплетное, поэтому он эффективно тушит другие триплетные молекулы следовательно, необходимо как можно сильнее снизить и концентрацию молекулярного кислорода. Наибольшие времена жизни триплетов в жидкостях при комнатной температуре составляют около 20 мс, однако пока не известно, чем определяется этот предел — тушением примесями или же интеркомбинационной конверсией Более подробно этот [c.98]


    Различные типы фотолюминесценции, рассмотренные в гл. I и II, приведены в табл. 11 вместе с механизмами, по которым их можно распознать экспериментально. Отметим, что ко времени написания книги рекомбинационная замедленная флуоресценция и рекомбинационная фосфоресценция были обнаружены только в твердых средах. Замедленная флуоресценция типа Р в жесткой среде пока не обнаружена, но ее, несомненно, можно получить при высокой концентрации растворенного вещества. Не вызывает сомнения, что во всех жидких растворах, в которых испускается замедленная флуоресценция типа Р, должна наблюдаться и сенсибилизованная фосфоресценция (возможно, с низкой интенсивностью). В твердом растворе при высоких концентрациях акцептора ее наблюдали Теренин и Ермолаев [106] в классических исследованиях, впервые продемонстрировавших существование процесса переноса энергии от три- [c.125]

    Как фосфоресценция, так и замедленная флуоресценция в жидком растворе при комнатной температуре тушатся чрезвычайно малыми концентрациями молекулярного кислорода, и наиболее надежным способом удаления кислорода является [c.226]

    В большинстве случаев измерение долгоживущей люминесценции с временем жизни меньше 1 мс приходится проводить в условиях, когда быстрая флуоресценция в несколько раз интенсивнее, как, например, при измерениях замедленной флуоресценции в жидких растворах. Тогда интенсивность общего испускания при положении в фазе идентична интенсивности быстрой флуоресценции. Однако есть соединения, для которых быстрая флуоресценция в жидких растворах слаба, а фосфоресценция относительно интенсивна. Как правило, полоса фосфоресценции не перекрывается с полосой флуоресценции и для получения спектральной кривой флуоресценции в измерениях при положении в фазе нет необходимости вводить поправку. На рис. 106 [c.262]

    Эффективность фосфоресценции в жидких растворах слишком мала для того, чтобы применить этот метод. При этих условиях часто гораздо интенсивнее замедленная флуоресценция типа Р. В принципе ее можно возбудить светом, поглощаемым в пределах триплет-синглетной полосы, а зависимость ее интенсивности от длины волны возбуждающего света использовать для определения спектра триплет-синглетного поглощения. Поскольку интенсивность замедленной флуоресценции типа Р пропорциональна квадрату интенсивности поглощения, то эквивалентом уравнения (323) будет следующее выражение  [c.311]

    Оба метода определения рК синглет-возбужденного состояния в принципе можно использовать и для определения рК , т. е. значений, отвечающих триплетному состоянию, если при этом регистрировать спектры Г]—5о-фосфоресценции двух форм. В жидком растворе при комнатной температуре интенсивность фосфоресценции почти всегда очень мала, и поэтому для изучения ионизации триплетного состояния ее пока не использовали. Чтобы применить спектроскопический метод [урав- [c.326]

    До сих пор мы рассматривали только измерение флуоресценции жидких растворов при комнатной температуре. Гораздо проще обстоит дело с рамановским испусканием в твердых стеклообразных растворах при 77 К. К тому же, поскольку рамановское испускание (точнее следовало бы сказать рамановское рассеяние ) происходит в пределах времени колебания световой волны, оно полностью убирается фосфороскопом и, следовательно, не мещает измерению фосфоресценции или замедленной флуоресценции ни в жидких, ни в твердых средах. [c.396]

    Заместителями с неподеленной парой электронов, которая не способна приводить к истинным я — -состояниям (Каша относит их к типу ап —1 см. раздел I, Б, 6), являются электронодонорные группы. Они часто вызывают как флуоресценцию, так и фосфоресценцию. Например, большинство фенолов и ароматических аминов флуоресцирует в жидком растворе. Эти группы сводят на нет действие л — -заместителей, упомянутых в предыдущем абзаце. Нефлуоресцирующие п — -гетероциклические соединения при введении подобных заместителей также становятся флуоресцирующими примером может служить окси-пиридин. [c.414]

    Охлаждение анализируемых растворов до —196 °С (температура кипения жидкого азота) позволяет в большинстве случаев значительно увеличить интенсивность флуоресценции, а также способствует появлению фосфоресценции. Некоторые растворы комплексов, не флуоресцирующих при комнатной температуре, дают свечение при понижении температуры. Фосфоресценция имеет большую длительность возбужденного состояния, а ее спектр смещен в длинноволновую область по сравнению с флуоресценцией. Фосфоресцентный метод имеет большую селективность по сравнению с флуоресцентным, так как в большинстве случаев фосфоресценцией обладают лишь комплексные соединения, в то время как сами органические реагенты не обладают фосфоресценцией, а только флуоресценцией. Отделение свечений производится при применении прибора фосфороскопа. В качестве примера можно привести фосфоресцирующие комплексы гадолиния и бериллия с дибензоилметаном, а также меди с порфиринами. [c.214]


    Некоторые органические молекулы флуоресцируют с умеренной интенсивностью даже в жидких растворах при комнатной температуре. Фосфоресценция же при этих условиях наблюдается в очень редких случаях, хотя многие органические молекулы сильно фосфоресцируют при комнатной температуре в стеклообразных твердых средах. Например, трифенилен в стеклообразной борной кислоте при 25° С фосфоресцирует со средним временем жизни около 12 сек [28, 59], в ЕРА ) при 77° К — со временем жизни около 16 сек, но в жидких растворах фосфоресценцией не обладает. В настоящее время имеется много доказательств того, что триплетное состояние в жидких растворах заселяется так же эффективно, как и в стеклообразных твердых средах (см. раздел 5-4), а отсутствие фосфоресценции в жидких растворах можно объяснить просто высокой скоростью бимолекулярного диффузионного тушения триплетов примесями. [c.66]

    Изучение спектров фосфоресценции имеет большое значение для теории триплетного состояния, однако в случае жидких растворов эта методика находит очень ограниченное применение, так как в этих условиях фосфоресценция наблюдается очень редко. В импульсной спектроскопии (обычно называемой импульсным фотолизом 2)) эти трудности преодолены и триплетные состояния в жидких растворах наблюдаются непосредственно по их спектрам поглощения. Физические и химические свойства молекулы, находящейся в триплетном состоянии Ту, отличаются от свойств молекулы в состоянии 5о- Не запрещенное по спину триплет-триплетное поглощение должно отличаться от обычного синглет-синглетного поглощения, и в принципе их можно легко отличить друг от друга. [c.95]

    С помощью методики импульсного фотолиза удалось попять, почему фосфоресценция не наблюдается в жидких растворах ). [c.98]

    Время жизни фосфоресценции молекулы бензола составляет около 10 сек при 77° К, и все же спектра триплет-триплетного поглощения (переход Т Т2) в жидких растворах при 25° С для бензола не наблюдается. Что можно сказать о времени жизни триплетных состояний бензола в жидких растворах  [c.105]

    Результаты работ по изучению сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах представляют фундаментальный интерес. В связи с этим были начаты, а затем и расширены работы по исследованию этого явления в жидких растворах. Перечислим основные выводы о триплет-триплетном переносе в твердых растворах  [c.137]

    Некоторыми исследователями обнаружен перенос энергии между синглетными состояниями молекул, происходящий по обменному механизму [27—32]. В работах по изучению такого процесса в жидкостях был использован диацетил, у которого в жидких растворах при комнатной температуре наблюдаются и флуоресценция и фосфоресценция. При этих условиях квантовый выход фосфоресценции фр приблизительно в 60 раз больше квантового выхода флуоресценции ф/ диацетила. Однако интенсивную фосфоресценцию диацетила можно полностью устранить, если раствор диацетила насытить кислородом. Растворенный кислород не влияет на спектр флуоресценции, но полностью тушит фосфоресценцию диацетила. Это позволяет легко измерять малоинтенсивную флуоресценцию. [c.138]

    Хотя первые наблюдения фосфоресценции ограничивались стеклообразными матрицами, вскоре было доказано, что фосфоресценция может наблюдаться и в других фазах. Излучение паров диацетила — хорошо известный пример газофазной фосфоресценции. Жидкие растворы частиц, являющихся фосфоре-сцентными в низкотемпературных стеклах, также хорошо излучают при повышении температуры, пока безызлучательные переходы с 7[ на So не начинают преобладать. Существенно, конечно, чтобы растворитель не приводил к дезактивации триплетов, поэтому все тушащие примеси должны быть обязательно исключены. Остаточные примеси могут как ослаблять интенсивность излучения, так и уменьшать время жизни люминесценции. Для изучения фосфоресценции при комнатных температурах удобными растворителями являются перфтор-алканы. [c.99]

    Измерение фосфоресценции обычно проводят в твердой фазе при температуре жидкого азота, поскольку в жидких растворах фосфоресценция интенсивно тущится ничтожными количествами примесей. Для разделения обычной флуоресценции и фосфоресценции или замедленной флуоресценции необходимо периодически прерывать пучок возбуждающего света и регистрировать испускание только в течение темпового периода, т. е. когда короткоживу-щая флуоресценция оказывается полностью затухшей. В большинстве современных спектрофлуориметров это достигается тем, что при измерении спектров фосфоресценции вокруг образца вращается полый цилиндрический стакан, имеющий вырезы в боковой стенке. При вращении стакана вокруг его оси образец освещается возбуждающим светом, проходящим через вырезы, и долгоживущая люминесценция регистрируется через те же самые вырезы. Для измерения общей люминесценции вращающийся стакан надо удалить. Поскольку при использовании стакана с вырезами поглощается только некоторая доля возбуждающего света, то для определения полной скорости испускания долгоживущей люминесценции наблюдаемую интенсивность надо разделить на коэффициент фосфориметра, равный отношению светового периода к сумме времени светового и темпового периодов. Это справедливо, если время затухания долгоживущей люминесценции достаточно велико по сравнению со временем светового и темпового периодов, поскольку уменьшение интенсивности за воемя темпового периода будет [c.67]

    Скорость запрещенных по спину переходов может быть существенно изменена под влиянием внешнего окружения. Такое воздействие можно наблюдать при добавлении парамагнитных молекул в растворитель. Хотя О2 и N0 уменьшают выход фосфоресценции вследствие своего участия в эффективном бимолекулярном тушении, они вызывают одновременно рост скоростей оптического перехода и IS . Поглощение при переходе T l- -So также возрастает по интенсивности в тех случаях, когда присутствуют парамагнитные соединения. Например, поглощение при переходе Ti- -So в бензоле ( 310—350 нм) практически исчезает, когда удаляются последние следы кислорода. Наиболее драматическую картину поглощения 7- -S представляют растворы пирена, которые в обычном состоянии бесцветны, но приобретают насыщенный красный цвет в присутствии кислорода при высоком давлении. Тяжелые атомы в своем окружении способствуют также росту вероятности излучательных и безызлучательных переходов путем индуцирования заметного спин-орбитального взаимодействия в растворе. Так, растворы антрацена и некоторых его производных начинают слабее флуоресцировать при добавлении бромбензола, тогда как интенсивность триплет-триплетного поглощения возрастает в результате усиления IS Si T i. Как мы отмечали ранее, эти процессы наиболее значительны для переходов, включающих возбужденные состояния (л, л ). Спин-орбитальное взаимодействие всегда пренебрежимо мало в симметричных ароматических соединениях, и именно здесь изменение скоростей переходов под воздействием окружения наиболее заметно. В то же время сильное спин-орбитальное взаимодействие всегда существует в состояниях (п, л ), и в этом случае воздействие внешнего возмущения более слабое. Эти эффекты наблюдаются как в твердых, так и в жидких растворах. Например, фосфоресцент-ное время жизни в бензоле, растворенном в стеклообразной матрице при 4,2 К, уменьшается от 16 с в СН4 или Дг до 1 с в Кг и до 0,07 с в Хе отношение <рр/ф1 возрастает, и все процессы IS Si T i, T,- So+hv и Ti So протекают быстрее в растворителе с большей атомной массой. [c.107]

    Молекулы в триплетном состоянии легко теряют свою энергию в различных безызлучательных процессах. Они могут дезактивироваться молекулами с неспаренными электронами, например кислородом, или в столкновениях с другими окружающими молекулами. Поэтому фосфоресценция в жидких растворах при комнатной температуре наблюдается чрезвычайно редко. Как правило, фосфоресценцию наблюдают в жестких средах или при пониженных температурах. Син-глет-триплетное поглощение очень слабо. Поэтому заселение триплетного уровня производится не прямым поглощением света в полосе синглето-триплетного перехода, а путем интеркомбинационной конверсии через синглетное состояние. [c.128]

    В жидких растворах скорость излучательного /"[ о-пере-хода гораздо меньше скоростей интеркомбинационной конверсии и (или) тушения триплетного состояния примесями. Поэтому эффективность фосфоресценции в жидких растворах мала, и до последнего времени ее наблюдали чрезвычайно редко. Первые количественные измерения провела в 1930 г. Будэн [31]. При помощи визуального фосфороскопа она наблюдала при комнатной температуре долгоживущую фотолюминесценцию эозина в глицерине, время жизни которой составляло 1,1 мс, а интенсивность была в 400 раз ниже интенсивности быстрой флуоресценции. Несколько лет спустя Каутский [32] сообщил о долгоживущем испускании ряда красителей в растворах, освобожденных от кислорода. В последующие годы этому вопросу уделяли мало внимания. Положение изменилось после того, как была развита методика импульсного фотолиза. Применив ее, Бекстрём и Сандрос [33] исследовали тушение триплетного состояния диацетила — вещества, уже давно известного своей способностью фосфоресцировать. [c.50]

    Перенос энергии от триплета к синглету в жидкости впервые изучили Бекстрём и Сандрос. Они нашли [33], что вещества, способные тушить фосфоресценцию диацетила, можно разбить на два класса. В первый класс они включили соединения со слабо связанным атомом водорода первичные и вторичные амины, фенолы, альдегиды и спирты. Они предположили, что тушение этими веществами сводится к фотохимической реакции с триплетным диацетилом, в результате которой от молекулы тушителя отрывается атом водорода. Тушение соединениями второго класса обусловлено переносом энергии от триплета к синглету [уравнение (109)]. Авторы предположили, что вероятность переноса повышается с увеличением степени перекрывания спектра фосфоресценции диацетила со спектром Ti-t-So-поглощения тушителя, а также с ростом силы осциллятора индивидуальных переходов. Эти же авторы [107] наблюдали в жидких растворах сенсибилизованную фосфоресценцию и тогда, когда акцепторами служили фосфоресцирующие дикетоны — диацетил, бензил и анизил, а сенсибилизатором — бензофенон, триплетный уровень которого расположен на 0,4 мкм выше триплетного уровня диацетила. Эта разность достаточно велика для того, чтобы [c.95]

    Испускание замедленной флуоресценции типа Е происходит в результате термической активации молекул из нижнего триплетного состояния в первое синглет-возбужденное состояние и последующего излучательного перехода в основное состояние (см. раздел 1,В,4). Эта разновидность замедленной флуоресценции рассматривалась Перреном и Яблонским и была иссле-дована Льюисом и сотрудниками в жестких средах и Паркером и Хатчардом в жидких растворах. Работа последних авторов [19] с растворами эозина представляет собой наиболее полное количественное исследование явления, и мы рассмотрим ее несколько подробнее. Кинетику испускания замедленной флуоресценции типа Е нетрудно получить из схемы, представленной уравнениями (94) — (98) (раздел II, В, 2), которая приводит к следующему выражению для эффективности фосфоресценции [см. уравнение (100)]  [c.98]

    Таким образом, интенсивность замедленной флуоресценции тоже должна затухать экспоненциально, но со временем жизни, равным половине времени жизни фосфоресценции. Действительно, этот вывод подтвердился на примерах фенантрена в этаноле [46], аценафтена, бензантрацена, флуорантена и пирена в жидком парафине [115] и красителей в этаноле при низкой температуре [36]. В жидком растворе фосфоресценция обычно гораздо слабее замедленной флуоресценции, поэтому измерения времени жизни последней являются удобным способом определения времени жизни триплетов в жидкости. Если в одном и том же растворе, освобожденном от кислорода, измерить tbjt(=t/2), 0/ф и /а и независимым способом определить фь то, пользуясь уравнением (138), можно получить значение вероятности рс (подробнее об этом и других приложениях замедленной флуоресценции см. в гл. IV). [c.104]

    В десять раз или более обеспечивает усилитель, с которого сигнал фотоумножителя подается па самописец, и возможно прямое сравнение интенсивностей, различающихся в 10 раз. Это особенно важно при исследовании фосфоресценции или замедленной флуоресценции в жидких растворах. Необходимо помнить, однако, что существует предельный ток фотоумножителя, выще которого уже не сохраняется линейность, и что этот предел те.м ниже, чем меньше напряжение. Однако при измерении спектров люминесценции токи редко превышают 10 мкА, и это лежит в пределах линейности большинства фотоумнол<ителей. Рекомендуется [c.194]

    При измерениях быстрой флуоресценции и фосфоресценции в жидких растворах не требуется точно знать скорость поглощения Бозб.уждающего света, если только определение выходов флуоресценции не производится абсолютными методами и не изучаются фотохимические изменения. Однако интенсивность некоторых типов замедленной флуоресценции пропорциональна квадрату скорости поглощения света (т. е. квантовый выход пропорционален первой степени скорости поглощения света). Кажущиеся выходы быстрой флуоресценции и фосфоресценции также могут зависеть от интенсивности в твердых средах при низкой температуре, где времена жизни триплетов велики и большая доля растворенного вещества может находиться во время облучения в триплетном состоянии. Для проведения количественных исследований в таких системах необходимо точно измерить скорость поглощения света растворенным веществом. Для этой цели возбуждающий свет фокусируется на отверстие подходящей формы и размеров так, чтобы отверстие равномерно освещалось светом. Четкое изображение отверстия фокусируется затем на ту часть образца, где наблюдается люминесценция. Затем с помощью ферриоксалатного актинометра измеряется общий поток возбуждающего света, проходящий через отверстие. Измеряют площадь изображения отверстия и вычисляют интенсивность освещения образца (эйнштейн/см ). Зная эту величину и измерив оптическую плотность на 1 см при нужной длине волны, определяют скорость поглощения света. Необходимо учитывать эффект внутреннего фильтра, используя фактор (см. раз- [c.267]

    Константа скорости тушения невозбужденпыми молекулами ка часто мала, и скорость этого процесса можно снизить до пренебрежимо низких значений, если работать в достаточно разбавленных растворах. Некоторые триплетные молекулы быстро и необратимо реагируют с растворителем константа скорости этой реакции обычно доминирует, и, например, время жизни триплетного бензофенона в изопропиловом спирте при комнатной температуре меньше 10 с [107, 222]. Однако для некоторых триплетных молекул константой можно пренебречь. Рапние исследования таких нереакционноспособных триплетных молекул в жидких растворах методом импульсной абсорбционной спектроскопии дали значения времени жизни триплетных молекул порядка 10 с, причем было установлено, что они сильно зависят от вязкости. Во многих случаях эти выводы объясняются тем, что пренебрегали бимолекулярным триплет-триплетным тушением, константа скорости которого ка часто контролируется, диффузией при типичных для импульсных опытов концентрациях триплетов бимолекулярная реакция идет со скоростью, сравнимой с суммой скоростей процессов первого порядка или превышающей ее. Фосфоресценцию же или замедленную флуоресценцию в жидких растворах удается измерять при таких скоростях поглощения света, что бимолекулярным триплет-триплетным тушением можно пренебречь, что является явным преимуществом с точки зрения исследования мономолекулярных процессов исчезновения триплетов. При комнатной температуре брутто-константы скорости этих процессов [c.297]

    Из всех экспериментальных фотолюминесцентных методов наиболее широко применяется измерение быстрой флуоресценции в жидком растворе при комнатной температуре. Этот метод является простым и быстрым, а имеющееся в настоящее время оборудование обеспечивает высокую эффективность и чувствительность во всех областях спектра. Если бы удалось создать источник света, дающий достаточно интенсивный непрерывный спектр ниже 250 нм, то в этой спектральной области можно было измерять спектры возбуждения очень разбавленных растворов. Определенные преимущества измерения флуоресценции и фосфоресценции при низкой температуре находят все более широкое признание, и в ближайшие годы область применения таких измерений должна расшириться. Долгоживущая люминесценция в жидком растворе пока еще применяется редко, и анализ следовых количеств по сенсибилизованной замедленной флуоресценции при концентрациях, которые низки, но достаточны для тушения долгоживущих триплетных молекул, имеет большие перспективы. Улучшение временного разрешения фосфориметра или усовершенствование другого простого оборудования для разрешения люминесценции с временем жизни 10 —10 с должно обеспечить дополнительные возможности, например, для использования аннигиляционной замедленной флуоресценции относительно короткоживущих триплетов. [c.476]


Смотреть страницы где упоминается термин Фосфоресценция в жидких растворах: [c.49]    [c.54]    [c.54]    [c.99]    [c.303]    [c.123]    [c.44]    [c.51]    [c.92]    [c.92]    [c.93]    [c.275]    [c.327]    [c.408]    [c.453]   
Фото-люминесценция растворов (1972) -- [ c.50 ]

Молекулярная фотохимия (1967) -- [ c.65 , c.66 , c.143 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Растворы жидкие

Фосфоресценция



© 2025 chem21.info Реклама на сайте