Фотохимическая сенсибилизация

Другой, также широко распространенный метод получения атомарного водорода основан на фотохимической сенсибилизации. Насыщая парами ртути водород или смесь водорода с тем или иным газом и освещая эту смесь кварцевой ртутной лампой, получают возбужденные атомы ртути Hg ( Pl), возникающие в результате поглощения ртутным паром резонансной линии 2537 А. Возбужденные атомы Н , взаимодействуя с молекулами Нз, расщепляют их на атомы. [c.72]

Поскольку роль фотохимической сенсибилизации обычно ограничивается созданием начальных центров (главными являются атомы Н), [c.327]

Другой, также широко распространенный метод получения атомного водорода основан на фотохимической сенсибилизации. Насыщая парами ртути водород или смесь водорода с тем или иным газом и освещая эту смесь кварцевой ртутной дугой, получают возбужденные атомы ртути [c.89]

Так как, согласно приведенному механизму реакции, роль фотохимической сенсибилизации ограничивается созданием начальных центров (главными из них являются атомы Н), то основные черты механизма должны сохраниться и при любом другом способе генерирования начальных активных центров (например, в электрическом разряде), если остальные условия протекания реакции не изменяются. Здесь только необходимо иметь в виду, что при различных способах генерирования начальных активных центров часто оказываются несравнимыми концентрации этих центров. Это приводит к изменению соотношений между отдельными элементарными процессами, входящими в механизм реакции, и, как следствие этого, к изменению соотношения и даже состава продуктов реакции. [c.377]

Явление фотохимической сенсибилизации было открыто Фогелем в 1873 г. Он обнаружил, что при введении красителя в бромосеребряную фотографическую эмульсию светочувствительность бромида серебра распространяется на область поглощения введенного в слой красителя. Из более поздних работ Фогеля видно, что он вполне ясно сознавал, что открытое им явление имеет общий характер, т. е., что фотохимическая реакция может вызываться также светом, который поглощается не самим реагирующим веществом, а добавленной к нему примесью, способной передать поглощенную энергию основному реагенту. Необходимое условие такой сенсибилизации состоит в том, чтобы энергия фотона, поглощаемого сенсибилизатором, была достаточна для химического изменения основного вещества. Энергия фотона по известному уравнению Е — пропорциональна частоте излучения. В случае фотографических эмульсий благодаря сенсибилизации возможно очувствление слоев к весьма далекой длинноволновой зоне спектра. [c.219]

Особый интерес для изучения фотохимических реакций представляет фотохимическая сенсибилизация. Сущность этого явления состоит в том, что многие вещества поглощают свет [c.454]

Мюллер (1915) описал фотохимическую сенсибилизацию твердого муравьинокислого уранила. Яркие желтовато-зеленые кристаллы приобретали темно-зеленую или даже черную окра--ску при освещении ртутной лампой. В водном или спиртовом растворе той же соли при освещении выпадал осадок гидратированной ОзОв. [c.234]

При столкновении с молекулами возбужденные атомы могут передавать им свою энергию (частично или полностью), вызывая химические превращения этих молекул, например их гомолитическое разложение на радикалы (фотохимическая сенсибилизация). [c.43]

К ВОПРОСУ О ФОТОХИМИЧЕСКОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ [c.219]

Первым случаем участия возбужденного электронного состояния особого рода в механизме фотохимической сенсибилизации явилось открытие Карио и Франка [5], которые обнаружили, что [c.221]

В связи с фотохимической сенсибилизацией галогезшми нужно отметить, что, но-видимому, только в случае иода возможны реакции, в ходе которых сенсибилизатор не расходуется. Атомы брома и хлора обладают большей химической активностью по сравиеишо с атомами иода к практически во всех [c.166]

Сенсибилизированные реакции. Первичным фотохимическим реакциям близки так называемые реакции фотохимической сенсибилизации. Сущность этого явления состоит в том, что иногда вещество непосредственно не поглощает свет с данной длиной волны, но может при столкновении принять энергию от другого атома, возбужденного облучением. Вещества, поглощающие энергию излучения и передающие ее при столкновении превращающимся молекулам, назьтаются сенсибилизатор а-м и. Примером сенсибилизированной фотохимической реакции может служить диссоциация молекул водорода на атомы. Для распада молекулы Нг на атомы требуется 431,219 кДж/моль. Легко подсчитать, что такое количество энергии сообщает излучение с длиной волны 275,9 нм. Однако диссоциации молекул оно не вызывает, так как свет с такой длиной волны не поглощается молекулой водорода. Атомы же ртути поглощают излучение с длиной волны 253,75 нм, переходят в возбужденное состояние [c.159]

В связи с фотохимической сенсибилизацией галогенами нужно отметить, что, по-видимому, только в случае иода возможны реакции, в ходе которых сенсибилизатор не расходуется, как это имеет место в приведенном выше примере разложения иодистого этилена. Атомы брома и хлора обладают большей химической активностью по сравнению с атомами иода и практически во всех изученных реакциях наблюдается необратимое в условиях опыта превращение (связывание) некоторого количества сенсибилизатора. Так, например, при фотохимическом сенсибилизированном хлором разложении озона образуются значительные количества С1а04 [587]. О сенсибилизированных хлором окислительных реакциях См., например, в работе [72]. [c.325]

Передача или перераспределение энергии при соударениях молекул лежит в основе фотохимической сенсибилизации. Многие вещества, например, такие, как водород, углеводороды жирного ряда и другие, поглощают свет в труднодоступной далекой ультрафиолетовой области спектра, что затрудняет проведение фотохимических реакций с этими веществами. Однако, примешивая постороннее вещество — сенсибилизатор, поглощающее свет в более доступной области спектра, и используя возможность передачи энергии возбуждения сенсибилизатора молекулам реагентов, можно осуществить фотохимическую реакцию веществ, не поглощающих в данной снектральпой области. Фотохимическая сенсибилизация широко применяется в фотографии, где введением в эмульсию соответствующего сенсибилизатора удается сделать ее светочувствительной в тех областях спектра, в которых без сенсибилизатора чувствительность отсутствует. Основным реагентом фотографической эмульсии является хлористое или бромистое серебро. Избирательность поглощения света этими солями делает фотоэмульсию чувствительной лишь к оире-деленным участкам спектра, отвечающим сравнительно коротким длинам волн. Введение в эмульсию сенсибилизатора, обычно являющегося тем илп иным органическим красителем, позволяет расширить область чувствительности в сторону ббльших длин волн (приблизительно до 15000 А). Оставляя в стороне вопрос о механизме фотографической сенсибилизации (не получившей еще однозначного истолкования вследствие сложно- [c.371]

Под действием электронных ударов в зоне разряда возникают различные формы активных частиц возбужденные молекулы и атомы свободные радикалы, образующиеся в результате диссоциации молекул, и ионы. Роль возбужденных атомов и молекул в химических реакциях явствует из фотохимических данных, в частности из явления фотохимической сенсибилизации. Атомы и свободные радикалы являются обычными активными центрами химических реакций. Что касается ионов, то, как правило, подавляющую часть ионов в электрическом разряде в простых газах составляют однозарядные молекулярные ионы, как ионы Нг+, N2+, О2+ и тому подобные, т. е. ионы, обладающие непарным электроном и, по существу, являющиеся ионами-радикалами. На шчие электрического заряда должно сообщать ионам-радикалам особенно высокую химическую активность (см. ниже, стр. 437). [c.435]

Выход флуоресценции хлорофилла в растворе при возбуждении сине-фиолетовым светом значительно меньше, чем при возбуждении красным светом (наблюдение Принса, подтвержденное Ливингстоном). Однако в отличие от того, что мы наблюдали в далекой красной области, здесь не удалось обнаружить параллелизма с квантовым выходом фотосинтеза в живых клетках (см. гл. XXX), а также (что еще примечательней) — с квантовым выходом самоокисления, сенсибилизированного хлорофиллом в той же среде (спирт см. т. I, стр. 520). Это подтверждает предположение о том, что фотохимическая сенсибилизация хлорофиллом не конкурирует непосредственно с флуоресценцией, но происходит через посредство превращения хлорофилла в долго живущее активное (таутомерное, изомерное или метастабильное электронное) состояние. Это превращение, вероятно, возникает не только из состояния А, но также непосредственно из состояния В (см. фиг. 12 и схема на фиг. ПО). Молекулы, возбуждаемые до более высокого состояния В, могут перейти в состояние Т непосредственно или же сначала перейти на уровень А и затем уже на Т. Вследствие этого полная вероятность конверсии в метастабильное состояние выше для молекул, возбужденных сине-фиолетовым светом, чем для молекул, возбужденных красным. В числовом примере, представленном на схеме фиг. 110, эта вероятность составляет 957о для молекул, находящихся в состоянии В, и 90% — для молекул в СОСТОЯНИЙ А, оставляя в первом случае вероятность флуоресценции в 5% и во втором — в 10%. [c.161]

Таким образом, опыты с тушением флуоресценции хлорофилла кислородом и самоокисляющимися веществами снова приводят нас к проблеме длительного активированного состояния (или состояний) хлорофилла, о котором мы уже упоминали в связи с рассмотрением механизма фотохимической сенсибилизации хлорофиллом in vitro и in vivo (см. т. I, гл. XVIII, стр. 487, и гл. XIX, стр. 551). [c.201]

Реакция (23.18e) является исключением из правила, состоящего в том, что обратные реакции при фотохимической сенсибилизации протекают без хемолюминееценции. В гл. XXIV мы рассмотрим данные по хемолюминееценции, сопровождающей обратные реакции в фотосинтезе. [c.206]

Все более или менее детальные интерпретации изменений флуоресценции в фотосинтезирующих растениях, высказанные исследователями до настоящего времени, основаны на этих общих идеях, но расходятся в том, какому из специфических механизмов тушения приписывается главная роль. Некоторые исследователи (например, Каутский, Вассинк и Катц) приписывают главную роль химическому тушению веществами, участвующими в фотосинтезе. Поэтому они рассматривают всякое усиление флуоресценции как доказательство уменьшения эффективности сенсибилизированного фотохимического процесса (с соответствующим уменьшением химического тушения) и всякое ослабление флуоресценции как доказательство усиления эффективности использования энергии возбуждения для сенсибилизированных фотохимических реакций (с соответствующим усилением химического тушения). Другие исследователи (Франк) усматривают главную причину изменений интенсивности флуоресценции в образовании комплексов хлорофилла с поверхностно активными веществами (наркотиками), которые замедляют рассеяние энергии и в то же самое время угнетают фотохимическую сенсибилизацию, прегтятствуя соприкосновению светочувствительного субстрата с хлорофиллом. Здесь предполагается, таким образом, ослабление обоих конкурирующих с флуоресценцией процессов сенсибилизации и рассеяния, тогда как теории первого типа признают подавление только одного конкурирующего процесса (сенсибилизации), принимая, что два других процесса (рассеяние и флуоресценция) одинаково выигрывают от устранения их общего конкурента. [c.232]

Химические превращения и фотохимическая сенсибилизация осуществляются посредством безызлучагельных переходов, поэто- [c.40]

Применение фотографических слоев мало пригодно для иссле дования механизма фотохимической сенсибилизации. Еще до сего времени не выяснены все детали этого весьма сложного процесса. Поэтому мы сначала рассмотрим более простые слу чаи фотохимической сенсибилизации. [c.220]

Смотреть страницы где упоминается термин Фотохимическая сенсибилизация: [c.346] [c.165] [c.165] [c.167] [c.371] [c.323] [c.323] [c.325] [c.327] [c.329] [c.371] [c.372] [c.280] [c.207] [c.380] [c.718] [c.454] [c.455] [c.371] [c.342] [c.221] [c.221] [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология