Ориентирующее влияние заместителей в ароматическом кольце

Наличие копланарности является также непременным условием ориентирующего влияния на ароматическое кольцо заместителей, обладающих р-электронами при реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения. [c.363]

Некоторые аспекты ориентирующего влияния заместителей в ароматическом кольце [c.6]

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-, или мета-замеще-ние, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает 37о и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола— 9% -нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитрогруппу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой л-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. [c.160]

Детально изучено влияние заместителей в ароматическом кольце на направление сульфирования. Обычно в замещенных бензолах имеющаяся группа направляет замещение в орто- или пара- или в жега-положение, причем орго-лара-ориентанты активируют, а жега-ориентанты дезактивируют кольцо. Исключение из этого правила составляют галогены, они дезактивируют кольцо, но направляют замещение в орто- или лара-положение. орто-пара-Ориентантами служат алкильные, алкоксильные, гидроксильные и алкилтиогруппы и галогены. Нитро-, сульфонильная, карбонильная, трифторметильная и аммониевая группы направляют замещение в жета-положение. Для аминогруппы свойственна двойственная направляющая способность, поскольку комплексообразование по азоту превращает свободную орто-лара-ориентирующую активирующую аминогруппу в жега-ориентирующую дезактивирующую аммониевую группу. По этой причине при сульфировании анилина олеумом количество жет-продукта возрастает при увеличении содержания триоксида серы [3]. [c.513]

Это очень напоминает ситуацию, имеющую место при элек-трофильном замещении в хлорбензоле (стр. 160), когда преимущественное орто-пара-ориентирующее влияние заместителя (преимущественная стабилизация переходных состояний, соответствующих орто- и пара-замещению, за счет взаимодействия пеподеленных электронных пар атома хлора с системой зх-орби-талей ароматического кольца) сопровождается общим уменьшением скорости замещения по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле (сильный индуктивный эффект атома хлора способствует общей дезактивации ароматического кольца и снижению его реакционной способности в отношении реакций электрофильного замещения). [c.181]

С первых дней развития органической химии реакция ннтрованш имела очень большое значение. Эта реакция важна для введения ами ногруппы в ароматическое кольцо, поскольку нитрогруппу можно легк( восстановить до аминогруппы. Как показано в разд. 7.2.1, аминогрупп в свою очередь открывает путь ко многим другим важным функциональ ным группам. Механизм реакции изучался в ранних работах в связ) с проблемой ориентирующего влияния заместителей. [c.228]

Методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света подтверждено строение изопропилфенолов, получаемых при алкилировании фенола пропиленом в присутствии фтористого водорода и хлористого алюминия. Изомерный состав продуктов алкилирования определяется ориентирующим влиянием заместителей в ароматическом кольце. Показана возможность превращения одних изомеров в другие и получения моно-из полиалкилпроизводных в присутствии хлористого алюминия. Таблиц 4. Иллюстраций 5. Библиогр. 19 назв. [c.111]

Склонность диазосоединений к гомолитическому распаду хорошо извести 0—55 на примерах распада простых солей арилдиазониев, диазоацетатов (нитрозоацетилариламинов) и диазогидратов. Так, арил-радикал, образующийся при разложении диазогидратов или диазоацетатов в среде любого ароматического растворителя, вступает в бензольное кольцо всегда, т. е. независимо от ориентирующего влияния имеющихся в кольце заместителей, в 0-, /г-положение к ориентантам как первого, так и второго рода. В этих реакциях радикальная природа арила, генерирующегося при разложении диазосоединений, проявляется в том, что он атакует те места в молекуле замещенного бензола, в которых в результате гемолитического сопряжения появляются непарные электроны. [c.82]

Обратим внимание на то, что группы с и +М фф проявляют активирующее и о-, и-ориентирующее воздействие на ароматическое кольцо, т.е. они - заместители первого рода, а группы с -I, -М фф проявляют дезактивирующее и л -ориентирующее влияние на бензольное кольцо, т.е. являются заместителями второго рода. Особняком стоят галогены, которые являются дезактивируюгцими заместителями, но 0-, га-ориентантами. [c.211]

Влияние заместителей, имеющихся в ароматическом кольце и вступающих в него, можно проследить по количеству и соотношению образующихся изомеров. Так, изучение изомерного состава фракций дизамещенных бензола и его производных показало, что при алкилировании хлор- и бромбензолов пропиленом в присутствии серной кислоты и фтористого водорода образуются главным образом орто- и параизомеры (см. табл. 1). Количество метаза-мещенных составляет 1—2% для хлорбензола и повышается до 11% для бромбензола. При алкилировании бензола и изопропилбензола пропиленом содержание метаизомера достигает 45% от веса фракции. Это показывает, что в изучаемом процессе соблюдается эмпирическое правило Голлемана об ориентирующей силе групп, которые можно расположить в ряд [c.35]

Имеется несколько классов ароматических соединений, в частности нитросоединения и амины, относительно которых пришли к выводу, что внутримолекулярное взаимодействие, подобное описанному для бутадиена-1,3, ориентирует атомы заместителя в плоскость бензольного кольца или в близкое к плоскому положение. Доказательством служат данные о том, что физические и химические свойства, обычно обусловленные нитро- или амино-заместителем, существенно изменяются при замещении в ортпо-положении. Это объясняется отталкиванием того же типа, которое является причиной изомерии производных бифенила, и препятствует плоскостной или почти плоскостной ориентации заместителя. Такие эффекты, а также влияние внутримолекулярного взаимодействия на стереохимическую форму, обнаруживаемое по измерениям длин связей или валентных углов или при помощи тонких спектроскопических исследований симметрии молекул, будут рассмотрены ниже (гл. HI и IV). [c.62]

На основании изучения ориентаций, описанного в разд. 2, могут быть сделаны три общих вывода. Из влияния электрополярности заместителей (+/-эф-фекты) следует, что, во-первых, орто-пара-ориентация связана с передачей электронов от заместителя к ароматическому кольцу во-вторых, лета-ориентация обусловлена удалением электронов от кольца. Из описанного ориентирующего влияния ненасыщенности (- -/Г-эффект) вытекает третий вывод активирующие отрицательные заряды избирательно передаются в орто- и тгара-положения при введении орто-пара-ориентирующих заместителей. По-видимому, вполне естественно дополнить эти положения четвертым выводом положительные заряды избирательно дезактивируют орто- и пара-положения, когда электроны удаляются из кольца при введении мета-ориентирующих заместителей. Это означает, что жета-ориентированное замещение, если оно происходит, имеет место по потому, что лета-положения становятся более реакционноспособными под влиянием ориентирующего заместителя, а потому, что дезактивируются орто- и геара-положения. Такой вывод находится в соответствии с правилом Голлемана о низкой реакционной способности, характерной для лета-ориентации. Сформулированные три вывода и одно дополняющее допущение схематически можно представить следующим образом [c.245]

Безусловно, именно такое частичное нарушение ароматичности кольца и допускает столь легкую реализацию переходного состояния (стр. 222), требуемого для нуклеофильного замещения диметиламиногруппы па гидроксил-ион (гл. 18, разд. 3,А, реакция 2). Приведенный пример не является единственным примером 5 у2-реакции в ряду ароматических нитрозосоединений, и находящийся в орто- или иара-положении к нитрозогруппе атом галогена также способен к замещению. Конечно, основываясь на электроотрицательности атомов, образующих нитрозогруппу, и на ненасыщенности этой группы, можно ожидать, что она будет проявлять —Ж -эффект, а под действием нуклеофила — также — -эффект. Именно это и наблюдается в действительности. Эта группа также должна оказывать дезактивирующее и мета-ориентирующее влияние, но это трудно проверить на практике, ибо нитро-зогруппа настолько легко принимает участие в реакциях присоединения (возможно, обратимого присоединения), что трудно поручиться за то, что ориентация входящего заместителя в конечном счете определяется именно наличием нитрозогруппы. [c.483]

В 1902 г. Флюршайм [16] попытался объяснить правила замещения с более современных позиций. Он ввел понятие относительно слабого и сильного распределения химического сродства в ароматическом кольце. Различие реакционной способности отдельных атомов кольца, вызванное влиянием J te7 гiг-(N02) и орто-пара-(С ) ориентирующих заместителей, показано на примере соединений 4 и 5 соответственно [c.46]

Наиболее часто в реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу используют ароматические углеводороды, арилгалогениды, фенолы и ариловые простые эфиры. жета-Ориентирующие группы обычно препятствуют реакции вследствие стабилизирующего влияния, которое такие заместители оказывают на кольцо. Это влияние, однако, может быть подавлено, если с ароматической системой связаны активирующие группы, например алкоксильная. Нитробензол не алкилируется обычными методами, в то время как о-нитроанизол изопропилируется с хорошим выходом (84%) [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология