Правила ориентации в бензольном кольц

ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ [c.316]

Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце. Заместители (ориентанты) 1-го рода направляют последующее замещение преимущественно в орто- и лора-положения. К ним относятся следующие группы ——ОН, -МН ,-С1(-Г,—Вг,-1). [c.334]

Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце. [c.341]

Важное значение имеют правила ориентации (замещения) в бензольном кольце. Если в бензольное кольцо ввести заместитель, то происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя. [c.320]

Характер ориентации приведенных группировок сохраняется при переходе от бензольного кольца к нафталиновому, антраценовому и т. д., однако правила замещения у этих углеводородов, естественно, усложняются возможностью протекания реакций в разных ядрах и неравноценностью углеродных атомов в незамещенных углеводородах. [c.324]

Правила ориентации. Как уже отмечалось, новые заместители вступают в бензольное кольцо в совершенно определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. [c.403]

Имеется большой экспериментальный материал относительно ориентации в бензольное кольцо входящих заместителей иод влиянием различных заместителей, уже находящихся в бензольном ядре. Были выведены специальные правила ориентации, в основу которых положены теоретические соображения о перераспределении л-электронной плотности в бензольном кольце. [c.285]

По-другому обстоит дело при реакциях замещения в молекулах гомологов и производных бензола, где уже нет той симметричности )аспределения электронной плотности, как в молекуле бензола. 3 зависимости от первого заместителя и его влияния на всю остальную молекулу в реакцию со вторым и последующими заместителями будут вступать уже не любые, а определенные атомные группы, и замещаться могут только определенные атомы водорода. В связи с этим выявились определенные правила ориентации заместителей в бензольном кольце. [c.129]

В основу правил ориентации положены теоретические соображения о перераспределении я-электронной плотности в бензольном кольце под влиянием заместителей. [c.90]

Реакция идет, по всей вероятности, через свободные радикалы, поэтому правила ориентации в бензольном кольце здесь не имеют места. Например, нитрозоацетанилид с нитробензолом дает смесь 2- и 4-нитродифенилов. [c.648]

Новый этап в изучении этого явления начался с работ Голлемана [5], который указал на роль кинетического фактора. Он показал, что место вновь вступающего заместителя определяется относительными скоростями трех одновременно протекающих конкурирующих реакций замещения в 0-, м- и п-положения. Замещение в о- и п-положения всегда протекает быстрее, чем замещение в лг-положение. Поэтому в случае несогласованной ориентации двух заместителей место вступления третьего в бензольное кольцо обычно определятся влиянием того из заместителей, который является ориентантом I рода. Если оба заместителя принадлежат к одному и тому же типу, то преобладающее направление замещения определяется тем из них, влияние которого сильнее (правило Ф. Ф. Бельштейна). [c.324]

Новые заместители вступают в нафталиновое кольцо только в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Правила ориентации в нафталиновом кольце аналогичны правилам ориентации в бензольном кольце, однако имеются и специфические черты, связанные с наличием второго кольца и более выраженной неравноценностью связей. [c.425]

I рода облегчают замещение, то в случае несогласованной ориентации двух заместителей, место вступления третьего в бензольное кольцо обычно определяется влиянием того из заместителей, который является ориентантом I рода. Если оба заместителя принадлежат к одному и тому же типу, то преобладающее направление замещения определяется тем из них, влияние которого сильнее (правило Ф. Ф. Бель-штейна). [c.468]

Реакции м/1со-замещения под действием протона находят применение при получении замещенных бензолов заданного строения. При этом заместитель, способный к м со-замещению, вводят в бензольное кольцо на одном из начальных этапов многостадийного синтеза. Как правило, этот заместитель обеспечивает согласованную ориентацию заместителей в получаемом производном бензола. С этим производным проводят необходимые реакции, после чего соответствующий заместитель удаляют. Далее приведены примеры таких синтезов. В этих синтезах иисо-удаляемый заместитель выполняет в бензольном кольце роль защитной группы на соответствующей стадии он предохраняет одно из положений ароматического субстрата от введения нового заместителя. [c.454]

Правила ориентации определяют положение электрофила в бензольном кольце, содержащем заместитель. Заместители по своему направляющему действию на электрофил делятся на [c.356]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Для наиболее важных в практическом отношении реакций замещения в бензольном кольце—галоидирования, нитрования, сульфирования, конденсации с кислородными соединениями (альдегидами, кетонами, спиртами) существуют два основных типа ориентации вступающего заместителя по отношению к уже имеющемуся орто-пара- и леяга-ориентация. В связи с этим обычно различают заместители (или ориентанты) I рода, направляющие новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положения и заместители П рода, направляющие новый заместитель преимущественно в мета-положент. Ориентанты I рода, как правило, активируют, а ориентанты П рода пассивируют бензольное кольцо по отношению к реакциям замещения. [c.323]

Правила ориентации в бензвльном кольце. Реакционная способность того или иного атома углерода в бензольном кольце определяется следующими факторами 1) положением и природой уже имеющихся заместйтелей, 2) природой действующего агента, 3) условиями проведения реакции. Решающее влияние имеют два первых фактора. [c.380]

Делая подобные утверждения, Г. В. Челинцев ио замечает того, что электроны у него наделяются сверхъестественной способностью знать , какому атому они принадлежат. Кроме того, его дополнительный постулат о гомеополярности контактной связи подрывает основу даваемог о им самим объяснения правил ориентации при замещении в бензольном кольцо. В самом деле, это объяснение, которое Г. В. Челинцев считает одной из главных заслуг повой структурной теории , основано на утверждении, что бензольное ядро состоит из чередующихся положительно и отрицательно заряженных атомов углерода, соединенных орбитно-контактными связями . Постулируя гомеополярность контактной связи , Г. В. Челинцев, очевидно, сам же отрицает реальность этих зарядов и, таким образом, лишается той основы, на которой пытается объяснять правила ориентации. Заметим, что модель молекулы бензола, предлагаемая Г. В. Челин-цевым, сама по себе находится в прямом противоречии с ее хорошо [c.41]

Указанное оригинальное распределение зарядов в бензольном кольце, по мнению Челинцева, необходимо для объяснения правила ориентации при замещениях в бензольном кольце. Челинцев считает, что равномерное распределение электронного заряда в свободной молекуле бензола ие мон )т объяснить правила ориентации при замещении. Это утверждение неправильно, так как оно отвергает возможность перераспределения электронных плотностей в молекуле при ее взаимодействии с другой или несколькими молекулами в момент химической реакции. Хорошо известно, что валентное состояние атома углерода определяется характером и числом атомов, вступающих с ним в химическое соединение, и не совпадает с валентным состоянием этого атома, находящегося в свободном состоянии. Распределение электронных плотностей в свободной молекзше должно также отличаться от соответствующего распределения в молекуле, в которой произведены те или иные замещения. [c.397]

Правило это может быть легко объяснено на основании изложенных выше соображений. Для ароматических соединений дипольный момент считается положительным, если конец обозначающего его вектора, направленный от заместителя к бензольному кольцу, отрицателен. Выше было указано, что во всех случаях, когда имеется 4-Г-эффект, наблюдается орто- и пара-ориентация. Этот -ЬГ-эффект, вызывающий появление положительного заряда у заместителя и отрицательных зарядов у атомов углерода ядра, естественно, будет увеличивать дипольный момент ароматического соединения по сравнению с алифатическим. Наоборот, —Г-эффект соответствует мета-ориентации и вызывает появление дополнительного дипольного момента отр1щательного знака. [c.63]

Правило о постоянстве типов замещения, зависимости ориентации от наличного заместителя и отсутствии зависимости от применяемого реагента было установлено на основании результатов исследования реакций производных бензола с такими реагентами, как НЫОз, Н2504, галоид (Вгг, СЬ) и некоторыми другими, также несущими положительный заряд на вступающем в связь атоме (реагенты катионоидного типа). Понятно, что при одинаковой полярности реагентов ориентация определяется лишь зарядом атомов углерода бензольного кольца, обусловленным природой находящегося в бензольном кольце заместителя. [c.67]

Ориентацию связывают с полярностью заместителя и реагента. При объяснении правил ориентации, исходя из предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, согласно эффекту сопряжения, предполагается, что заместители не только влияют на электронную плотность кольца, но и у каждого углеродного атома создают различные плотности электронов. Заместители первого рода— Доноры электронов — увеличивают электронную плотность углеродных атомов в пара- и орто-положениях, усиливая их реакционную способность по отношению к электрофильным агентам. Заместители второго рода — акцепторы электронов — благодаря эффекту сопряжения оттягивают электроны углеродных атомов бензольного ядра, находящихся в орто- и параположениях, и замещение на электрофильный агент оказывается возможным только в мета-положение. [c.96]

В толуоле (если пренебречь сверхсопряжением метильных групп с бензольным кольцом) правила ориентации, можно полагать, будут как раз противоположны правилам ориентации в ионе триметнланилиния по той причине, что заместитель не оттягивает электроны от кольца, а напротив, как показывает наблюдаемое направление дипольного момента молекулы , передает их кольцу. Поэтому электрофильный реагент должен атаковать орто- и параположения с активацией, а радикальный или нуклеофильный реагент должен атаковать метаположение с дезактивацией. Для электрофильных и нуклеофильных реагентов предсказания правильны, а для радикальных реагентов неправильны. Так, например, нитрование толуола дает, в основном, орто- и параизомеры и реакция идет легче, чем в случае нитрования бензола метильные группы затрудняют замещение атома галоида нуклеофильным реагентом, особенно, если он находится в орто- и параположениях по отношению к месту атаки а при разложении перекиси бензоила в присутствии толуола образуется, главным образом, п-метилбифенил 5 . Для случая радикальных реагентов расхождение объясняется, повидимому, тем, что не учтено влияние сверхсопря-женпя. В реакциях с радикальными реагентами у [c.378]

Несмотря на большое количество литературных данных об электрофильном замещении соединений ряда тиофена, многим важным вопросам уделено недостаточное внимание. К ним относится прежде всего проблема направленности этих реакций для замещенных тиофена. Говоря о направленности замещения, мы имеем в виду не только правила ориентации в узком смысле, хотя и в этом вопросе для рассматриваемого гетероцикла до недавнего времени не было достаточной ясности имелись ошибочные или вообще отсутствовали данные об ориентирующем эффекте некоторых группировок, влияние которых в бензольном кольце хорошо известно. Более существенной, на наш взгляд, является необходимость исследования факторов, определяющих направленность замещения. При этом одна из задач состоит в изыскании высокоселектив- [c.19]

Отметим здесь, что, используя эти представления, можно качественно объяснить некоторые правила ориентации в бензольном кольце. Действительно, для электрофильного замещения орто- и гаа/)а-направляющее действие таких заместителей, как КН,, ОН и другие, объясняется тем, что лишь при присоединении нового заместителя в эти места может образоваться структура с зарядом на гетероатоме, подобная написанной выше. Для летиа-замещения такая структура невозможна. [c.115]

Первые главы книги, в которых излагаются основы теории строения молекул, природа химической связи, электронные эффекты, физические свойства молекул, представления об ароматичности и классификация реагентов и реакций, принципиально не отличаются от первого издания. Последующие главы, связанные с механизмами органических реакций, существенно изменены и дополнены. Так, сильно расширена глава, посвященная замещению в ароматическом ряду, в результате включения в нее реакций нуклеофильного и радикального замещения в бензольном ядре. Естественно, что основная часть этой главы посвящена электрофильному замещению в бензольном кольце. Этот раздел также существенно расширен за счет новых данных, полученных в 1953—1969 гг. В первом издании основные закономерности в ароматическом ряду (природа электрофильного агента, механизм реакции, правила ориентации) разбирались на примере реакции нитрования. Во втором издании эти вопросы оказалось более удобным разбирать на примере галогенирования, поскольку большинство имеющихся в настоящее время данных получено именно для этой реакции. Кроме классических реакций электрофильного ароматического замещения, где уходящей группой является протон, рассмотрена большая группа реакций протодеметаллирования ароматических производных элементов IV группы АгЭАШз (Э = 31, Ое, 8п, РЬ). [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология