Винилгалогениды реакционная способность

Снижение реакционной способности винилгалогенидов под влиянием -ьМ-эффекта галогена обусловлено также уменьшением дефицита электронной плотности на атакуемом нуклеофилом атоме углерода. [c.117]

Уменьшение реакционной способности винилгалогенидов под влиянием рассмотренных выше факторов можно проиллюстрировать следующим примером. Если принять за единицу скорость взаимодействия с Nal в ацетоне при 25 °С этилбромида, то относительные скорости реакций других бромидов характеризуются следующими значениями [c.117]

Винилгалогениды обнаруживают сходство в свойствах с арилгалогенидами они тоже не реакционноспособны по отношению к нуклеофильному замещению и также оказывают аномальное влияние на реакционную способность и ориентацию в электрофильных реакциях групп, с которыми связан атом галогена, в данном случае в реакциях присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Будет показано, что это сходство между арил- и винилгалогенидами объясняется сходством в их структуре. [c.782]

Низкая реакционная способность арил- и винилгалогенидов [c.786]

Низкая реакционная способность арил- и винилгалогенидов по отношению к реакциям замещения, аналогично устойчивости алкенов и диенов (разд. 10.16—10.18), обусловлена двумя различными факторами, а именно а) делокализацией электронов вследствие резонанса и б) различием в энергиях о-связей, связанным с различием в гибридизации углерода. [c.787]

Как уже упоминалось, арилгалогениды по своей реакционной способности должны напоминать винилгалогениды [c.181]

Энергия ионизации характеризует ионизацию сопряженной системы винилгалогенидов и галогенбензолов и отчасти реакционную способность с электрофильными реагентами. [c.240]

Штакельберг сделал несколько обобщений, которые были подтверждены другими исследователями. Сравнение реакционной способности галогенсодержащих соединений показывает, что легкость восстановления их возрастает в ряду фториды С хлориды < бромиды < иодиды, т. е. для восстановления фторидов требуется наиболее высокий потенциал. Аллилгалогениды восстанавливаются легче, чем алкилгалогениды, которые, в свою очередь, восстанавливаются легче, чем винилгалогениды. Для молекул с прямой цепью восстановление затрудняется с увеличением длины цепи. Ароматические галогенсодержащие соединения восстанавливаются почти так же легко, как и алкилгалогениды. Во всех случаях потенциал восстановления не зависит от pH. Введение в молекулу электроноакцепторных групп облегчает восстановление. Реакции восстановления соединений, содержащих один и несколько атомов галогена в молекуле, удобнее рассматривать по отдельности. [c.194]

Интересны реакции 1,3-дихлорпропена, так как здесь имеет место конкуренция между реакциями с участием винильного и аллильного галоидов (реакции 4 и 5). Обычная пониженная реакционная способность винилгалогенида может служить показателем того, что здесь осуществляется простая реакция замещения. [c.361]

В то же время арил- и винилгалогениды, которые могут стабилизироваться за счет резонанса с ионной формой, обладают меньшей реакционной способностью. На приведенной ниже схеме показана относительная реакционная способность различных галогенпроизводных [c.19]

Кобер [32] изучал более сложные восстанавливающие агенты (СКА), получаемые при смешении гидрида натрия, алкокси-да натрия и различных галогенидов переходных металлов в разных пропорциях. Комплексы СНА гетерогенные, нерастворимые их реакционная способность зависит от растворителя, соотношения реагентов, природы алкоксида и более всего от природы соли металла. Комплекс М1СКА (4/2/1), представляющий собой смесь гидрида натрия, тр т-амилоксида натрия и ацетата никеля(П) в соотношении 4 2 1 в ТГФ, оказался эффективным восстанавливающим агентом для алкил-, арил- и винилгалогенидов, реакционная способность которых в данной реакции уменьшается в рядах 1>Вг>С1 и первичный > вторичный > третичный. С помощью этой смеси можно разделить восстановление бромидов и хлоридов, а также селективно восстановить галогениды в присутствии карбонильных, простых эфирных, спиртовых, нитрильных и карбоксильных групп. В этих реакциях восстановления не наблюдается конкурентного элиминирования НХ. Моно-и дизамещенные алкины под дейст- [c.156]

Реакционная способность этих двух типов галогеналкенов сильно различается. Винилгалогениды и аналогичные им соединения реагируют с нуклеофилами значительно медленнее, чем соответствующие насыщенные алкилгалогениды. Структура ви-нилхлорида наиболее точно описывается как резонансный гибрид двух канонических структур [c.66]

В полном согласии с отмеченными выше характеристиками связей С р2-На1 винилгалогениды и галогенарены проявляют пониженную реакционную способность в реакциях, протекаюш их с разрывом этих связей. [c.641]

Обратите внимание Иногда атом галогена в винилгалогенидах называют мертвым , имея в виду низкую реакционную способность связи С-На1 в этих соединениях. Химия металлоорганических соединений вносит в это определение поправку. Винилгалогениды оказались способными замещать атом галогена в реакциях с некоторыми металлоорганическими соединениями. Кроме того, винилгалогениды реагируют с магнием в тетрагитоофура-не с образованием магнийгалогенидов винильного типа (реакция Нормана, 1954 г.), которые, в свою очередь, имеют разнообразное применение в синтетической практике (подробнее об этом см. в разд. 15.1.4). [c.642]

Характерной особенностью химического поведения винилгалогенидов является их инертность в реакциях S l и Sn2. Так, хлористый винил даже при длительном нагревании с раствором нитрата серебра в этаноле не образует хлорида серебра, не реагирует с иодистым калием по SN2-Tnny и при действии едкого натра лишь очень медленно образует ацетилен по реакции Е2. Для галогенацетиленов типа RG = С — С1 характерна такая н№ инертность в реакциях SnI и Sn2. Одна из причин низкой реакционной способности винилгалогенидов заключается в относительно большей прочности связи углерод — галоген по сравнению с алкилгалогенидами (см. стр. 81 и табл. 3-7). Далее, тот факт, что этилен и ацетилен являются более сильными кислотами, чем алканы (см. табл. 8-1), указывает на более ярко выраженные электроноакцепторные свойства ненасыщенных атомов углерода по сравнению с насыщенными углеродными атомами в алканах. Таким образом, можно ожидать, что чем легче будет осуществляться удаление протона, тем более трудным будет отрыв галогенид-иона от винил- или этинил-галогенидов в реакциях как SnI, так й Sn2. [c.289]

Галоидалкилы. По своей реакционной способности в качестве агентов алкилирования активных метиленовых соединений различные органические галоидопроизводные можно расположить в такой же ряд, в каком они располагаются и в случае других бимолекулярных нуклеофильных реакций замещения аллил- и бензилгалогениды являются более реакционноспособными, чем > алкилгалогениды [274], которые в свою очередь более активны, чем винилгалогениды [54, 275—277] и арилгалогениды [142, 278]. Подобным же образом в пределах данной алкильной группы йодиды более активны, чем бромиды [34, 37, 40, 142, 234, 279— 281], которые обладают большей реакционной способностью, чем хлориды [282—284], тогда как фториды почти инертны [285]. Ввиду того что весьма активные галоидные соединения благоприятствуют диалкилированию (стр. 137) обычно в тех случаях, когда диалкилирование может явиться серьезной побочной реакцией, рекомендуют выбирать в качестве алкилирующего агента менее реакционноспособный галоидалкил [140, 280], Алкилгалогениды, легко отщепляющие молекулу галоидо-водорода (например, третичные алкилгалогениды), непригодны [c.154]

Ароматические галогениды и винилгалогениды часто реагируют достаточно быстро с -системами и менее быстро с -система-мя [98]. Это неожиданно ввиду низкой реакционной способности таких молекул в реакциях Sn2 и трудности образования виниль-ных и арильных свободных радикалов. Например, стирилбромид, как цис-, так и транс-, реагирует с Pt[P(GeH 5) 3] з быстрее, чем метилиодид [99]. Продукт характеризуется транс-расположевием присоединенных групп, а олефин сохраняет свою стереохимию. [c.452]

Реакционная способность различных типов алкилгалогенидов рассмотрена выше. Галогенциклоалканы напоминают по своему поведению вторичные алкилгалогениды. Чаще всего они реагируют по механизму 5jvl, но скорость реакции зависит также от размера цикла. Хорошо идет реакция для циклов с пятью и более атомами углерода, в то время как производные циклопропана напоминают винилгалогенид. [c.144]

Вини л и р о в а н и е. Выше упоминалось, что отправной точко "[ проводившихся исследовательских работ явилось получение простых виниловых эфиров. Было указано, что эти вещества удалось получить взаимодействием винилгалогенидов с алкоголятами щелочных металлов, что практически противоречило расиространенному взгляду относительно малой реакционной способности галоида, связанного с олефииом [c.216]

Предположение о том, что в первую очередь происходит частичное дегидрохлорирование и образовавшиеся винилгалогениды вступают в реакцию с кремнием мало вероятно, ввиду пониженной реакционной способности по следних в реакции прямого синтеза. В пользу схемы о бразования алкенилхлорсила нов вииильного типа через промежуточный хл оралкилхлорсилан гов орит и тот факт, что подобные соединения весьма легко претерпевают дегидрохлорирование о условиях прямого синтеза [148, 150]. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология