Электростатическое рассмотрение влияния растворителя

Электростатическое рассмотрение влияния растворителя [c.229]

Первое слагаемое характеризует вклад в образование донорно-акцепторной связи электростатических взаимодействий, второе - ковалентных. Уравнение (1.5) содержит четыре неизвестных параметра. Для их оценки в качестве стандартного акцептора выбрали молекулу иода. Для нее приняли равной = Сд = 1. Вычисление других параметров проводится, исходя из допущения, что д = а Хд Сд = йЛд, где Хд-дипольный момент донора, Лд- рефракция донора, а иЬ- коэффициенты. В результате подстановки доступных экспериментальных значений получают уравнение с двумя неизвестными. Рассматривая ряд комплексов, получают систему уравнений. Решение каждой пары уравнений дает значения а и й, которые затем усредняются. Исходя из этих средних величин рассчитывают параметры доноров д и Сд. Значения параметров модели Драго для ряда растворителей представлены в табл. 1.6. Для близких по строению комплексов можно, используя величины и С, рассчитать теплоты образования. Расхождения расчетных и экспериментальных величин связывают со стери-ческими эффектами, влиянием я-взаимодействий, перестройкой компонентов при комплексообразовании. Необходимо отметить, что в рассмотренном подходе не учитывается сольватационная составляющая, а все умозаключения проводятся без учета влияния растворителя, как, если бы реакция протекала в газовой фазе. Поэтому дальнейшая модификация уравнения привела к включению в состав рассматриваемых также и параметров неспецифической сольватации [18] [c.16]

Влияние изменения дипольного момента, по-видимому, можно считать пренебрежимо малым. Действительно, дипольные моменты обычной и тяжелой воды разнятся всего на 0,01 О (НгО—1,86 ВгО— 1,87). Для более полярных соединений различие может быть несколько большим, но вряд ли превысит 1—2%. Подстановка этих измененных значений л, в уравнение (XIV. 30) приведет к изменению константы скорости, не превышающему погрешности, с которой электростатическая теория описывает экспериментальные данные. Таким образом, задача о влиянии растворителя на кинетический изотопный эффект в случае водорода практически сводится к рассмотрению эффектов специфической сольватации растворителем реагентов и катализаторов реакции. [c.348]

Согласно этой теории, ключевая константа скорости равна вероятности диссоциации молекулы субстрата за 1 с в чистом растворителе. Эта вероятность меняется, когда диссоциация происходит в электростатическом поле иона У". Ясно, что такое влияние на скорость реакции должно быть весьма специфичным. Возможна и другая интерпретация ключевой константой скорости может быть константа скорости диссоциации воды. Теперь специфичность обусловлена влиянием присутствующих в реакционной системе ионов на скорость диссоциации растворителя. К этому предположению мы еще вернемся при рассмотрении гидролиза (см. гл. 12). [c.258]

В растворах полярных соединений, помимо рассмотренных вьппе факторов, на химический сдвиг протонов растворенного вещества может оказывать влияние электростатическое поле, создаваемое за счет поляризации молекулами растворимого вещества ближайших молекул растворителя. Та компонента внешнего электростатического поля, которая направлена вдоль связи X—Н, стремится сместить пару электронов, образующих связь, в направлении от Н к X, так что электронная плотность и связанное с ней магнитное экранирование протона уменьшаются. В результате полярный эффект приводит к смещению сигнала полярного соединения в низкое поле. [c.90]

В соответствии с высказанными нами предположениями, во всех рассмотренных системах влияние е смешанных растворителей на константу скорости изученных реакций подчиняется электростатической теории во всем исследованном интервале температур и 6 (50—80). При этом следует особо подчеркнуть тот факт, [c.195]

Электростатическая модель сольватации совершенно не учитывает ни структуры взаимодействующих частиц, ни наличия в системе иных, кроме кулоновских, типов взаимодействия ион—растворитель. В идеальном же варианте теоретического расчета свободной энергии сольватации иона в растворе должны быть представлены все индивидуальные составляющие этой величины. Развитие теории сольватации ионов происходило параллельно с развитием теории жидкого состояния и, естественно, через те же этапы представление о среде как континууме, попытки учета влияния структуры жидкости, рассмотрение процессов растворения квантово-химическими и статистическими методами и т. д. [c.108]

Естественно, что при таком рассмотрении влияния растворителя электростатическое взаимодействие между ионами будет функцией от того, насколько раздв1инуты ионы в кристаллической решетке. Чем сильнее раздвинуты ионы, тем меньше силы взаимодействия между ними. Чем ионы ближе, тем элек-тростатическо е взаимодействие больше. [c.159]

На основе чисто электростатического подхода к рассмотрению влияния растворителя в реакциях поликонденсации терефталилхлорида и себацилхлорида с гликолями удалось связать данные о кинетике самой поликонденсации, в ходе которой происходит рост полимерной цепи, с данными о начальной стадии реакции. Так, показано [66], что проводить сравнение скоростей реакций поликонденсации и начальной. стадии следует лишь при одинаковых значениях е среды. Установлено, что в изодиэлектрических условиях константы скорости поликонденсации и начальной стадии реакции равны. [c.394]

Несмотря на то что силы электростатического взаимодействия между дипольными молекулами меньше по величине, нежели между ионами или между ионами и дипольными молекулами, они тем не менее значительны и должны быть учтены при любом рассмотрении факторов, определяюших скорость реакций между электрически несимметричными молекулами. Поскольку диполь-дипольные взаимодействия существуют, растворитель будет оказывать влияние на силы, с которыми молекулы действуют друг на друга, а значит от этого будет зависеть возможность сближения молекул и химического взаимодействия между ними. Это влияние определяется диэлектрической проницаемостью растворителя. В данной главе рассмотрены различные способы теоретической трактовки подобного влияния растворителя на скорости реакции между дипольными молекулами. Вследствие относительно малой величины эффекта влияние диэлектрической проницаемости на электростатику реакций между дипольными молекулами легко маскируется специфическим влиянием растворителя или структурными эффектами. Сами же по себе структурные эффекты, по-видимому, трудно или даже невозможно обнаружить. [c.67]

Современное состояние теории растворов таково, что мы не можем, за исключением очень редких случаев, твердо установить а priori, какие конкретно силы обусловливают сольватацию того или иного вещества в жидкой фазе. Принятое разделение сольватационных эффектов на эффекты специфической и неспецифической сольватации не вскрывает существа вопроса, а лищь подчеркивает и без того известную истину — растворенная частица может подвергаться как химическому, так и физическому воздействию среды. На первый взгляд кажется, что если специфическое взаимодействие между растворенным веществом и растворителем отсутствует, то можно ограничиться рассмотрением влияние среды на заряд или дипольный момент частицы, используя существующие модели электростатической сольватации. Но, во-первых, число систем, для которых можно пренебречь специфическими эффектами, ограничено во-вторых, расчет (даже лищь дальнодействующих сил) по электростатическим моделям очень сложен и, как мы покажем ниже, может быть осуществлен только для самых простых систем. [c.87]

На необходимость раздельного количественного рассмотрения эффектов специфической и неспецифической сольватации в кинетике реакций сольволиза впервые указали Файнберг и Уинстейн в 1957 г. [11, 12]. В настоящее время на основании многочисленных работ можно сделать однозначный вывод о том, что отклонений от простых электростатических зависимостей для реакций сольволиза наблюдается значительно больше, чем фактов соблюдения этих зависимостей. Насколько важно знать природу специфической сольватации в этих реакциях для понимания закономерностей влияния растворителя на скорость процесса, хорошо видно из рис. VIII. 1, заимствованного из работы Коппеля и Пальма [13]. [c.321]

Влияние структуры карбониевого иона. Ниже в основном будет рассматриваться влияние структуры на распределение положительного заряда. Как было отмечено выше, в результате такого влияния взаимодействие иона в разных точках его периферии с растворителем будет неоднородно. Это особенно наглядно видно для сопряженных ионов. В электростатическом рассмотрении [898, 592], являющемся простым применением уравнения Борна [уравнение (5.10)], энергия сольватации рассматривается как сумма вкладов от индивидуального взаимодействия дискретных центров положительного заряда со средой, а именно [c.167]

Интересно рассмотреть вид выражений кинетической энергии (кинетическая энергия полярных влияний), которые количественно соответствуют аналогичным выражениям потенциальной энергии. Гаммет показал, что значения АЛ5° для диссоциации л ета-и пара-за-мещенпых бензойных кислот точно параллельны значениям ААР " и константа пропорциональности совпадает с предсказанной при рассмотрении влияния заместителей на электростатическую энергию бензоат-иона (см. [208], стр. 83, 84, 122). Тако результат показывает, что не внутреннрш движения заместителе входят составляющими в ААР°, а выражения кинетической энергии, возникающие из внешних взаимодействий растворителя (которые ирямо связаны с внутренним распределением электронов), действительно являются составляющими ААР° (см. [208], стр. 83, 84, 122). В связи с этим следует вспомнить, что нриравнивание изменений свободной энергии электрической работе является основой всех электростатических теорий [c.665]

Перед детальным рассмотрением этой величины необходимо рассмотреть общее влияние ионных и ковалентных связей на растворимость. В ионной кристаллической решетке составляющие ее ионы противоположно заряжены и удерживаются вместе электростатическими силами. Для таких ионных кри-стал юв характерны хорошая растворимость в воде и слабая растворимость в неполярных рг створителях. Такое поведение называется солеподобным или солевым. Твердые вещества с преимущественно ионными взаимодействиями называются солями. Таким образом, растворимость многих солей уменьшается при добавлении органического растворителя к водному ргютвору. Этот факт часто используется в гравиметрическом анализе. Как правило, все соли явля- [c.199]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

Рассмотрим на модельном примере влияние полярного растворителя на реакционную способность. Обычно полагают [179, 209], что оно связано с изменением дипольного момента переходного состояния (м-х) по сравнению с дипольными моментами реагентов (2р,а). Действительно, в полярном растворителе, например, увеличение Их по сравнению с должно приводить к дополнительной стабилизации переходного состояния за счет электростатического дипольного взаимодействия с молекулами растворителя и, как следствие, к понижению энергии активации и увеличению скорости реакции. В работе [206] ва примере модельной системы ЫНзЧ-НР была исследована зависимость энергии активации и дипольного момента активированного комплекса от полярности растворителя, который моделировался двумя диполями, составленными из двух пар точечных зарядов, расположенных по оси переноса протона. Расстояние между точечными зарядами составляло 0,15 нм, минимальные расстояния по оси между зарядами и атомами системы — 0,2 нм, величина заряда варьировалась по модулю от 0,1 до 1,0 е. На рис. 2.2 приведены зависимости полной энергии рассмотренной системы от положения атома Н между атомами Мир для разных величин а на рис. 2.3 — зависимость АЕ , которую [c.87]

В предыдущих главах (см. гл. IV—VI) отмечалось, что реакции сольволиза, протекающие по Sjfl-механизму, неоднократно изучались для проверки применимости теоретических выводов о связи реакционной способности соединения со свойствами среды, а также для получения специальных корреляционных уравнений, позволяющих установить шкалы ионизирующей способности растворителей (см. гл. VI). Кроме того, с чисто электростатических позиций изучалось влияние среды на кинетические закономерности реакций сольволиза в различных средах [2—8]. При этом, хотя в ряде случаев и наблюдалась линейная зависимость между lg k и (е — 1)/(2е -f 1), как это следует из уравнения Кирквуда, в целом такой подход к корреляциям скоростей сольволиза оказался неплодотворным. Предпринятая Уинстейном и Грюнвальдом [9, 10] попытка скоррелировать скорости сольволиза различных соединений с помощью параметров Y (см. гл. VI) явилась, безусловно, шагом вперед в понимании закономерностей влияния среды в реакциях сольволиза, однако окончательной ясности в эту проблему не внесла. То же можно сказать и об использовании других корреляционных уравнений, рассмотренных в гл. VI, для корреляций [c.320]

На основании результатов спектрофотонетрвчес-кого исследования кинетики моляризации овси-трифенилметаноБых красителей в смешанном растворителе вода-ацетон установлено, что влияние состава бинарной системы на константу скорости изученного процесса согласуется с предсказанием электростатической теории, а эффект заместителей в рассмотренной серии описывается уравнением Гаммета. [c.515]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология