Структурно-спектральные корреляции

Структурно-спектральные корреляции............320 [c.267]

Комплекс полученных в работе данных по закономерностям реакций синтеза сукцинимидных присадок, оптимальным условиям проведения реакций, спектрально-структурным корреляциям и методам анализа присадок и промежуточных соединений их синтеза представляет составную часть теоретической основы для разработки нового технологического процесса производства высокомолекулярных сукцинимидных присадок в промышленном масштабе. Методы анализа алкилфенолов и сукцинимидов и целенаправленное исследование реакций на основе этих методов способствовали значительному ускорению решения прикладных технологических задач в ВНИИПКНЕФТЕХИМ (Киев). [c.9]

Предлагаемая вниманию читателя книга Л. Беллами представляет собой дополнение к его более ранней монографии Инфракрасные спектры сложных молекул , изданной в русском переводе В 1963 г. и получившей широкую известность и признание как единственный в своем роде справочник по характеристическим, или групповым, частотам ИК-спектров различных классов органических соединений. Автор не ставил своей целью пересмотр всего представленного ранее материала, в чем не было необходимости, так как многие структурно-спектральные корреляции установлены вполне надежно и не требуют пересмотра. Основное внимание было обращено на анализ вновь полученных данных по некоторым наиболее важным групповым частотам и уточнение корреляций с учетом влияния на данную частоту различных структурных изменений в ближайшем, а иногда и более отдаленном окружении рассматриваемой связи или группы атомов. Ценность новой книги Л. Беллами состоит прежде всего в том, что в ней собран и систематизирован большой фактический материал по групповым ИК-часто-там и их изменениям в зависимости от различных типов замещения и других более тонких деталей строения молекул. Кроме того, в книге приведены полезные подробные таблицы частот и указаны некоторые интересные закономерности, обсуждены различные точки зрения на природу смещений групповых частот при тех или иных структурных изменениях. Очень полезно данное автором объективное сопоставление различных приближенных закономерностей и гипотез, публикуемых в периодической литературе, так как оно помогает критически анализировать материал. [c.5]

Применение программ типа искусственного интеллекта , использующих для опознания квантово-химические расчеты, структурно-спектральные корреляции и т. д. [c.119]

СТРУКТУРНО-СПЕКТРАЛЬНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ [c.320]

Обнаружение определенных химических соединений, установление качественного состава смесей и строения химических частиц — молекул, ионов н т. д., основывается на сравнении полученных спектральных кривых со стандартными спектрами и на структурно-спектральных корреляциях. При этом используются каталоги спектров, таблицы характерных для различных соединений или хромофоров полос поглощения с указанием их положения и интенсивности в максимуме или, наконец, соответствующие банки данных в информационно-поисковых системах на ЭВМ. [c.329]

В настоящее время интенсивно проводятся синтез и всесторонние исследования органических соединений серы, присутствие которых предполагается или установлено в нефтяных фракциях, а также производных этих соединений. Наибольший интерес как потенциальный источник сырья для производства растворителей, экстрагентов, флотореагентов, биологически активных и других веществ представляют сульфиды разного строения. Значительное место в исследовании состава и строения этих веществ занимают спектральные методы, для использования которых необходим справочный материал в виде структурно-частотных корреляций, получаемый при анализе индивидуальных соединений, модели рующих компоненты исследуемых систем. [c.160]

Полученные спектральные данные и доступный литературный материал позволили выявить ряд новых аналитически ценных структурно-частотных корреляций, а также на более широком экспериментальном материале подтвердить правильность ранее выявленных корреляций или, напротив, обнаружить их ограниченность. Результаты данной работы помогут облегчить выбор спектрального метода исследования для решения конкретных структурных задач. [c.160]

Иногда под М. а. понимают только установление строения хим. соединений. При этом сначала определяют его эмпирич. ф-лу по данным качеств, и количеств, элементного анализа. Эмпирич. ф-лу и мол. массу соединения можно также определить масс-спектрометрически, напр, с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения (погрешности измерения масс ионов 10 " -10 атомных едшшц). Спектроскопия в видимой и УФ областях позволяет установить класс (тип) соединения, наличие в его молекуле хромс -форов. С помощью ИК спектроскопии осуществляют функцион. анализ в-в. Большой объем информации о строении хим. соединения дает спектроскопия ЯМР и масс-спектро-метрия. Совместное употребление данных ЯМР, оптических и масс-спектров в подавляющем большинстве случаев позволяет однозначно установить строение хим. соединения. Дополнительно используют рентгеноструктурный анализ, рентгеноэлектронную спектроскопию и др. методы. Автоматизир. системы установления строения орг. в-в включают помимо набора спектральных, хроматографич. и комбинир. приборов также ЭВМ, банки спектральных данных и пакеты программ для ЭВМ, позволяющие обрабатывать полученные спектры, сравнивать их с данными банков, устанавливать и использовать спектрально-структурные корреляции и т. п. [c.120]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

Установление корреляции между структурными характеристиками вещества и его физико-химическими свойствами. Эта задача всегда остается актуальной, поскольку с усложнением состава и многообразия исследуемых соединений привычные критерии тех или иных сторон строения, основанные на спектральных, магнитных и других косвенных физико-химических данных, часто оказываются недостаточно убедительными, а иногда и просто ошибочными. В этих условиях прямое определение структуры модельных веществ изучаемого семейства дает опорные сведения о возможности и значимости дальнейшего использования косвенных физико-химических данных для суждения о нюансах химического строения и, в частности, о возможности переноса структурных данных, полученных для кристалла, на растворы или рас- [c.131]

Установление корреляции между структурными характеристиками вещества и его физико-химическими свойствами. Эта задача всегда остается актуальной, поскольку с усложнением состава и многообразия исследуемых соединений привычные критерии тех или иных сторон строения, основанные на спектральных, магнитных и других косвенных физико-химических данных, часто оказы- [c.175]

Результаты исследований явились в значительной степени теоретической базой при разработке в СССР технологических процессов синтеза высокомолекулярных сукцинимидных присадок, алкилфенолов с высокомолекулярными радикалами линейного строения, компонентов поверхностноактивных веществ при жидкофазном окислении высших альфа-олефинов, ненасыщенных жирных кислот по реакции металлирования альфа-олефинов натрийорганическими соединениями, высокочистых полифениловых эфиров, эпоксидов, антиоксидантов синтетических каучуков, высокомолекулярной присадки для стабилизации полиметилсилоксановых жидкостей, применяемых в новой технике. Актуальное научное значение для дальнейшего развития молекулярной спектроскопии и теории строения молекул имеют конформационные исследования низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений, спектрально-структурные корреляции по различным классам органических веществ. [c.3]

В связи с тем, что отвердителями эпоксидных смол при получении полимеров являются ангидриды карбоновых кислот, логическим продолжением спектроскопических исследований эпоксидов было изучение ИК-спектров ангидридов и установление спектрально-структурных корреляций. [c.6]

Один из важнейших методологических принципов, примененных при установлении спектрально-структурных корреляций в ряду соединений нефтехимического синтеза,— последовательное исследование исходных и промежуточных соединений, продуктов реакций, сопоставление и генетический анализ их ИК- и ЯМР-спектров, сравнительное изучение ИК-спектров изомерных и близких по строению соединений. Такой подход позволяет получить качественно новую информацию о строении сложных функциональных соединений. [c.7]

При структурном анализе органических и биологически активных соединений методом ЯМР плодотворной оказалась вариация растворителей. Растворитель оказывает влияние, в частности, на конфор-мационное состояние молекул, конформационные же эффекты — характерная особенность многочисленных соединений нефтехимического синтеза, биологически активных веществ. При вариации растворителей проявляются новые аналитические признаки в спектрах ЯМР, что представляет несомненный интерес для целей идентификации, установления спектрально-структурных корреляций. Аналогичное заключение можно сделать относительно температуры. [c.7]

Изучены ИК спектры нуклеиновых кислот — ДНК и РНК и их составных компонентов — пиримидиновых и пуриновых оснований и установлены спектрально-структурные корреляции. [c.95]

Результаты конформационных исследований низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений, спектрально-структурные корреляции по различным классам органических веществ способствуют прогрессу биоорганической химии, повышению научного уровня обучения студентов. [c.10]

ИК-, УФ- и ЯМР-СПЕКТРЫ АЛКИЛФЕНОЛОВ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ В СПЕКТРАЛЬНО-СТРУКТУРНЫХ КОРРЕЛЯЦИЯХ [c.12]

Исследованы ИК-, УФ-, и ЯМР-спектры алкилфенолов различного химического строения, в том числе важнейших алкилфенолов, применяемых на практике как антиокислители или как промежуточные соединения в синтезе присадок. Дана интерпретация ИК- и ЯМР-спектров в соответствии с характеристическими частотами колебаний молекул и характеристическими химическими сдвигами и установлены общие закономерности в спектрально-структурных корреляциях алкилфенолов. [c.12]

Полученные спектрально-структурные корреляции могут быть использованы при идентификации как алкилфенолов, так и других замещенных фенолов, содержащих различные полярные или электроотрицательные группы. Это объясняется тем, что для целей идентификации отобраны такие обобщенные спектральные характеристики фенолов, которые в минимальной степени зависят от природы радикала. [c.18]

Высокая характеристичность флуоресцентных спектров, проявляемая индолами, служит основой нескольких методов их идентификации и анализа [13]. Эти методы особенно пригодны для биологически важных молекул, так как они обладают большей чувствительностью, чем УФ-спектральная техника, и часто позволяют обнаруживать субмикрограммовые количества веществ. В водном растворе сам индол имеет максимум флуоресцентного возбуждения при 287 нм и максимум эмиссии прп 355 н, с квантовой эффективностью 46% [14]. Хотя первый максимум относительно мало чувствителен к природе растворителя, второй максимум заметно изменяется при уменьшении полярности, изменяясь до 297 нм в циклогексане. Заместители в молекуле индола также оказывают значительное влияние на положение максимумов, что используется для корреляции в структурных исследованиях. Например, изменение в ионизации а-аминокислотной функции триптофана с изменением pH отражается в изменении спектра [c.493]

Исследованы инфракрасные спектры эпоксидов различных классов —алифатических, ароматических, алициклических, в том числе промышленных, и установлены спектрально-структурные корреляции. Осуществлен единый методологический подход к интерпретации ИК спектров исследование ИК спектров промежуточных и модельных соединений, сопоставление их с ИК спектрами исследуемых эпоксидов, сравнительное изучение ИК спектров эпоксидов различных классов, изомерных и родственных эпоксисоединений. [c.68]

Полученные спектрально-структурные корреляции можно рекомендовать для внедрения в НИИ и ЦЗЛ при синтезе эпоксисоединений, аналитическом контроле технологических процессов, исследовании реакций эпоксидов, в том числе процессов отверждения и получения эпоксидных полимеров, при идентификации неизвестных технических эпоксидных смол, анализе сложных эпоксидных систем, при аналитическом контроле качества и стабильности различных эпоксидов, влиянии на их молекулярную структуру различных физико-химических факторов—агрессивных сред, окислительной атмосферы, механических воздействий, температуры, ультрафиолетового и ионизирующего излучений, электромагнитных полей. [c.69]

Установлены спектрально-структурные корреляции, позволяющие проводить идентификацию технических эпоксидов алифатического ряда. [c.70]

Установленные спектрально-структурные корреляции являются основой для идентификации технических алициклических эпоксидов, а также для изучения кинетики и механизмов реакций с участием этих соединений. [c.76]

На основании полученных спектрально-структурных корреляций можно проводить идентификацию синтетических каучуков. [c.86]

Наряду с энергетическими характеристиками связей в комплексах для структурной химии не менее важными были бы и их чисто геометрические параметры. В применении к водородному мостику такими параметрами, характеризующими взаимное расположение молекул, являются длина водородного мостика Доо, длина ковалентной ОН-связи Гон и, наконец, угол ОН. .. О, характеризующий отклонение Н-связи от линейной. Свойства водородной связи, возникающей в результате перекрытия электронных облаков ОН-группы и электронодонорной молекулы, очевидно, должны зависеть от всех указанных геометрических параметров водородного мостика. Поэтому естественно, что такие спектральные характеристики, как Vqh, Vh о, он и другие очень чувствительные к энергии Н-связи (см. гл. III, п. 1—7), оказываются зависимыми от геометрии комплекса. Однако в силу большого числа факторов, влияющих на измеряемые спектральные характеристики, в вопросе установления каких-либо общих корреляций такого типа успехи пока весьма незначительны. [c.169]

Величина радиуса корреляции зависит не только от степени неоднородности полупространства (от материала и размеров зерен крупного заполнителя бетона), но и от спектральной плотности структурного шума, зависящей, в свою очередь, от характеристик зондирующего сигнала и, естественно, от акустических свойств среды, вследствие изменения затухания от частоты. [c.639]

Неоднократно предпринимались попытки использования данных но интенсивностям некоторых полос поглощения в ИК-спектрах для количественной структурной характеристики нефтяных ВМС для установления средней степени ароматичности молекул (доли ароматических атомов С) / , соотношений групп СН, СН.2 и СНд в насыщенных фрагментах молекул и иных параметров [1, 44—46 и др.]. Критический анализ [47, 48] вскрыл неприемлемость таких подходов. Так, для определения фактора ароматичности предлагалось [44, 45] использовать выявленную для масляных фракций нефти эмпирическую связь этой величины с интегральной интенсивностью полосы поглощения при 1600 см [49] или с интенсивностью в максимуме той же полосы [50]. Мы измерили интегральную интенсивность этих полос в ИК-спектрах большого числа образцов ВМС, различающихся по молекулярным массам и гетероатомному составу [51], и нашли, что вычисления по [49] часто дают резко завышенные значения Д, для асфальтенов иногда даже превышающие 100%. На малую точность второй корреляции (относительная ошибка до 30%) указывают сами авторы оригинальной работы [50]. В то же время найденные по спектральным кривым коэффициенты погашения А ср в области 1545—1640 м (рис. 6.3) удовлетворительно коррелируют с величинами /а, рассчитанными на основе данных спектрометрии ПМР по методу, описанному далее в разд. [c.189]

Л. А. Казицина, Н. Б. Куплетская, Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Изд. Высшая школа , 1971. Книга содержит раздел, в котором кратко изложена связь электронных спектров поглощения со строением органических соединений, приведены характеристики и таблицы хромографических групп отдельных классов органических соединений, указаны возможности использования электронной спектроскопии для идентификации и определения структуры органических соединений. Книга содержит ряд задач со структурно-спектральными корреляциями, которые решаются совместным применением методов УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии. [c.96]

Кроме каталогов спектров и информационно-поисковых систем, которые заведомо не могут узнать новые, отсутствующие в памяти ЭВМ соединения, для ндеитификацип служат известные структурно-спектральные корреляции. Выше уже была рассмотрена концепция групповых или характеристических частот. на которой базируются такие корреляции. В настоящее время появилось новое направление, называемое методом искусственного интеллекта в аналитической спектроскопии, в котором используются методы математической логики и вычислительная техника для моделирования способа рассуждения специалиста ирл идентификации вещества на основе структурно-спектральных корреляций и расчета спектральных кривых. Весьма перспективно объединение этого метода с информационио-поисковой системой и создание автоматизирог аи ь х спектрально-аналитических комплексов, сочетающих современное спектральное оборудование и ЭВМ. Такие успешно работающие системы уже существуют, общая схема одной из них, в частности, разработанной [c.245]

Наиболее ценным свойством ультрафиолетовых спектров алкилфенолов является тот признак, что при наличии пара-заместителя наблюдается больший батохромный сдвиг максимума поглощения. При наличии в орто-положении комплексообразующего центра (ОСН3, СООН, OOR, I, Вг, I) длинноволновый компонент колебательной структуры полосы также расположен выше 280 нм. Несомненный интерес для спектрально-структурных корреляций представляют УФ-спектры ионизированных молекул. Проведен корреляционный анализ констант ионизации алкилфенолов, найденных на основании УФ-спектров нейтральных и ионизированных молекул. Полученные корреляционные уравнения К,—о и физико-химические зависимости, соответствующие определенным молекулярным структурам фенолов, приведены в главе 5. [c.21]

Установлены спектрально-структурные корреляции по основным классам образующихся функциональных соединений — спиртам, дио-лам, эпоксиалканам. [c.56]

Разработан комплексный структурно-аналитический метод исследования молекулярных систем в реакции металлирования а-олефинов натрийорганическими соединениями, включающий аналитическую и препаративную ГЖХ, ИКС и ЯМР. Установлено, что в результате реакции металлирования и последующего карбоксилирования промежуточных алкенилнатриевых соединений и присоединения протона образуются четыре структурных изометра непредельных кислот — а-винил-алкановая, 2-алкеновая, 3-алкеновая и а-винилиденалкановая. Установлены спектрально-структурные корреляции в ряду изомерных [c.57]

На примере янтарной, себациновой и итаконовой кислот изучены ИК спектры кристаллических дикарбоновых кислот в диапазоне частот 400—4000 СМ и установлены спектрально-структурные корреляции. [c.64]

Экспериментально получены инфракрасные спектры циклогексана и серии его производных с различными непредельными и кислородсодержащими функциональными фуппами, а также углеводородными радикалами. Проведено отнесение главных характеристических частот и установлены спектрально-структурные корреляции. Соединения были синтезированы в ИОХ РАН доктором химических наук А. В. Камерницким. [c.66]

Изучены инфракрасные спектры технических эпоксидов ароматического ряда и установлены спектрально-структурные корреляции. Закономерности, сформулированные ранее на основании инфракрасных спетров эпоксидов различных классов, полностью подтверждаются и применительно к широкому классу ароматических эпоксидов, в том числе N-, S- и Si-содержащих. [c.72]

Исследованы ИК спектры большого ряда алициклических эпоксидов, относящихся к гетерофункциональным соединениям и содержащих в качестве функциональных групп или структурных элементов молекул конденсированный эпоксидный цикл, оксирановое кольцо в составе спироциклической структуры, дополнительную алифатическую эпоксигруппу, этиленовую связь, простые эфирные и сложноэфирные группы, 1, 3-диоксановые фрагменты, циклопентеновые, цик-логексеновые, фурановые, тетрагидропирановые и ароматические кольца, серу (в виде функциональной группы —80,—), азот (в виде вторичной и третичной аминофуппы), кремний и бор. С целью проведения более точной интерпретации ИК спектров эпоксидов и установления достоверных спектрально-структурных корреляций изучены также ИК спектры структурных аналогов и промежуточных соединений. Отобранный ряд алициклических эпоксисоединений составляет новый класс технических эпоксидов, обладающих ценными физико-химическими свойствами. [c.74]

Исследованы ИК-спектры нового класса мономеров и полимеров винилариловых эфиров с полициклическими ароматическими радикалами и проведены соответствующие спектрально-структурные корреляции. Установлено, что в реакциях радикальной и ионной полимеризации моновиниловые эфиры образуют полимеры линейного строения с боковыми привесками из конденсированных ядер, а дивинило-вые эфиры — полимеры сетчатого строения. На основании ИК-спектров, а также молекулярных моделей, построенных в эффективных радиусах, доказано существование конформационных равновесий молекул в ряду полициклических винилариловых эфиров. [c.87]

Структурно-чувствительные полосы, наблюдаемые в ИК-спектрах цеолитов в области от 250 до 1300 см , возможно, связаны с колебаниями групп кислорода или тетраэдров ТО4, относящимися к либра-ционному или трансляционному типу. При этом решеточные колебания, обычно наблюдаемые при частотах ниже 300 см , проявляются при больших частотах. Возможно также, что структурно-чувстви-тельные полосы соответствуют составным колебаниям, предложенным в работе [2]. Установлены качественные корреляции между спектральными характеристиками и наличием больших пустот в структуре цеолитов [13]. Однако в теоретическом плане этот вопрос не рассматривался. Важную роль играют электростатические взаимодействия в каркасе и в катионной подрешетке [25, 27]. До тех пор пока не будет проведен строгий теоретический анализ, отнесение полос в спектрах цеолитов по методу ФХЗ [13] можно считать приемлемым для средней ИК-области. Некоторые из интересных проблем, связанных со структурой цеолитов, обсуждаются в следующем разделе главы. [c.119]

Как и в случае обычных спектральных исследований, в основе эмпирической интерпретации спектров адсорбционных комплексов (адсорбат—адсорбент) лежат известные корреляции [6] между частотами полос поглощения и структурными элементами молекул. Возможность такого подхода в случае адсорбированных молекул и поверхностных соединений, находящихся в сильно неоднородном поле, была обсуждена впервые Эйшенсом и Плиски-ным [7]. В дальнейшем на примере многих адсорбционных систем была показана правомерность такого подхода [8, 9]. [c.39]