Магнийорганические с циклическими эфирами

Пяти- и шестичленные кислородсодержащие циклические соединения, практически свободные от углового напряжения, в обычных условиях не взаимодействуют с реактивами Гриньяра. Поэтому тетрагидрофуран, наряду с диэтиловым эфиром, можно использовать в качестве растворителя в реакциях с участием магнийорганических соединений. [c.273]

В качестве растворителей для получения магнийорганических соединений применяются и другие простые алифатические эфиры (дибутиловый), жирноароматические (анизол), циклические (тетра-гидрофуран) углеводороды, третичные амины, эфиры ортокремниевой кислоты и др. Реакцию можно вести и вообще без растворителя. За исключением некоторых особых случаев, лучшим растворителем при проведении магнийорганических синтезов является абсолютный диэтиловый эфир. [c.210]

Как показал В. В. Челинцев , при получении магнийорганического соединения (в обычных, условиях) можно заменить эфир третичными аминами (например, диметиланилином) или циклическими основаниями (пиридином, хинолином), прибавляя их к любому инертному растворителю (бензолу) [c.9]

Обычно применяют 5—10%-ный избыток магния по отношению к галоидному алкилу, за исключением некоторых специальных случаев, где берется более значительный избыток металла. Так, в случае галоидного аллилмагния Гилман [2] рекомендует применение 3- и 6-кратного избытка магния, хотя Хараш не считает это необходимым [3]. Для избежания побочных реакций и повышения выхода магнийорганического соединения рекомендуется использование магния высокой степени чистоты [4—11]. Предложен метод и описана аппаратура [12—13] для непрерывного обновления слоя реагирующего металла путем его срезания во время реакции. Имеется указание на повышенную реакционную способность электролитически осажденного магния [14], который реагирует с холодной водой и хлорбензолом. Американскими авторами [15] рекомендован для проведения реакции Гриньяра так называемый циклический реактор , в котором галоидный алкил в токе эфира многократно циркулирует через трубку, наполненную амальгамированным магнием. В этом аппарате Ньюмен с сотр. [16] получил с высокими выходами ряд реактивов Гриньяра. Описано непрерывное получение бромистого этилмагния в аппарате типа экстрактора Сокслета [17]. Качество магния имеет первостепенное значение для нормального течения реакции и повышения выхода реактива Гриньяра. Применение магния высокой степени чистоты, например сублимированного, уменьшает выход побочных продуктов, образование которых часто катализируется различными примесями. [c.16]

Возможность реакций гомолитического замещения у атома магния при действии алкоксильных радикалов ранее, по-видимому, не рассматривалась. Реакции магнийорганических соединений с органическими перекисями исследовались неоднократно [1, 4], но обычно для них предполагался гетеролитический механизм, часто с циклическим переходным состоянием, в котором органическая группа, связанная с магнием, выступала в роли нуклеофила [35— 38]. Однако имеются сообщения [20, 22, 39, 40], что взаимодействие перекиси ди-тр т-бутила с реактивами Гриньяра протекает по двум конкурирующим направлениям—гетеролитическому и гомолитическому. Первоначально образующийся комплекс может или перегруппировываться, давая алкил-трег-бутиловый эфир, или [c.25]

Бромистый пропаргил образует магнийорганическое соединение в эфире и не образует его в тетрагидрофуране. Это объясняется различием в сольва-тирующей способности растворителей. Атом кислорода в молекулах ТГФ и эфира обладает очень близкими нуклеофильными свойствами, но в первом он значительно более пространственно доступен. Действительно, молекула эфира имеет изогнутое строение, обеспечивающее минимальное взаимодействие между валентно несвязанными атомами, в то время как ТГФ имеет циклическую значительно более компактную структуру. Вследствие этого ТГФ более основен, чем эфир. [c.228]

Циклические эфиры. В последнее время большое значение приобрел тетрагидрофуран, предложенный Норманом [97] первоначально для синтеза винильных магнийорганических соединений (см. стр. 29). Сам тетрагидрофуран начинает реагировать с реактивом Гриньяра только при температуре около 200° С с образованием первичных спиртов R( H2)40MgX. [c.23]

Впервые эта реакция была проведена в среде безводного (абсолютного) диэтилового эфира, в котором растворяются магнийорганические соединения. Позже было показано, что применять можно другие простые эфиры, в том числе циклические (тетрагидрофуран) и третичные амииы, например М,Ы-диметиланилин. [c.253]

Растворители. Наиболее распространенным растворителем для магнийорганических синтезов является абсолютный диэтиловый эфир. Общепризнано, что эфир не только растворитель, но и катализатор реакции. Однако это весьма огне- и взрывоопасное вещество, что затрудняет его применение, особенно в промышленности. В качестве растворителей для получения магнийорганических соединений применяются и другие простые алифатические эфиры (дибутиловый), жирноароматические (анизол), циклические (тетрагидрофуран) углеводороды, третичные амины, эфиры ортокремневой кислоты и др. Реакцию можно вести и вообще без растворителя. За исключением некоторых осо бых случаев, лучшим растворителем при проведении магнийор ганических синтезов является абсолютный диэтиловый эфир. [c.212]

При действии на раствор циклопропилкарбинилбромида в диметиловом эфире (—24°) или в диэтиловом эфире (+ 35°) металлическим магнием в присутствии следов трифторуксусной или бензойной кислоты образуются одновременно метилциклопропан и бутен-1. В диметиловом эфире содержание первого составляло примерно 55 %, второго — 45 %. В диэтиловом эфире при более высокой температуре смесь углеводородов содержала 32% циклического продукта и 68% ациклического. При проведении аналогичных опытов с аллилкарбинилбромидом были получены бутен-1 и следы метилциклопронана. Поскольку взаимное превращение циклической и ациклической форм магнийорганического соединения друг в друга происходит гораздо медленнее, чем протонирование, состав получаемой при этих опытах смеси углеводородов должен соответствовать первоначальному со-держанию циклической и аци- [c.241]

Реактив Гриньяра, приготовленный из 1-бромгексадиена-3,5 в диэтиловом эфире, при обработке двуокисью углерода не образует циклических продуктов. Однако при действии на него кислородом или этанолом получаются заметные количества циклических продуктов [9]. По-видимому, в этой более сопряженной системе наличие дополнительной винильной группы стабилизирует циклические формы магнийорганических соединений, в результате чего равновесная парциальная концентрация последних в реактиве Гриньяра достаточно высока. [c.242]