ДРУГИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Д. Роз

ДРУГИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ [c.366]

Другие циклические кислородсодержащие соединения [c.367]

Разработаны лабораторные и осваиваются опытно-промышленные или промышленные способы окисления метилциклопентана, метилциклогексана, изомерных диметилциклогексанов, циклододекана. При этом получается целая гамма ценных кислородсодержащих соединений циклических гидропероксидов, спиртов, кетонов, моно- и дикарбоновых кислот нормального и разветвленного строения, лактонов и ряда других соединений. [c.236]

Рассмотрим вариант осуществления процесса при положительных температурах. В этом случае катализатор растворяется в подходящем растворителе (алифатическом, циклическом или ароматическом углеводороде, производных углеводородов, простых и сложных эфирах и других кислородсодержащих соединениях и т. п.). Смесь быстро перемешивается для создания максимальной поверхности контакта с газом. Формальдегид подается непосредственно в жидкую фазу или на поверхность раздела фаз. Хотя предельная растворимость формальдегида в неполярных и малополярных средах при комнатной температуре невелика (около 1 вес. %), за счет увеличения поверхности контакта при эффективном перемешивании удается достигнуть высоких скоростей превращения. [c.204]

В предыдущих разделах описаны главные реакции, посредством которых синтезируются основные структуры ациклических и циклических каротиноидов. Индивидуальные каротиноиды образуются в результате последующих модификаций. Некоторые из этих модификаций, и прежде всего включение кислородсодержащих функциональных групп, происходят повсеместно. Другие, по-видимому, уникальны и характерны для биосинтеза единственного каротиноида, встречающегося лишь у одного вида или у группы видов. Диапазон структурных модификаций циклических каротиноидов шире, чем у соединений ациклического ряда. Главные структурные модификации ациклических каротиноидов, в частности у фотосинтезирующих бактерий, были приведены ранее (разд. 2.6.6). [c.74]

Других циклических кислородсодержащих продуктов изучалась Де ла Маром и Растом Так, дн-грет-гептилперекись при 116— 123°С/30 мм рт.ст. давала смесь продуктов, которые разделялись с помощью газофазной хроматографии. В продуктах реакции кроме метана, бутана, бутена и других газообразных углеводородов были обнаружены н-октан, 2, 2, 5-триметилтетрагид-рофуран (19%), 2,4-эпокси-2-метилгексан (4,47о), ацетон (17,4%), 2,3-эпокси-2-метилгексан (4,4%), 2-метилгексанол-2 (48,2%), непрореагировавщая перекись (1,3%) и неисследованные высококипящие продукты. Образование соединений с 3, 4 и 5-членными кислородсодержащими кольцами можно объяснить следующими реакциями [c.260]

Данные по составу кислородсодержащих соединений нефти, обобщенные Бестужевым, свидетельствуют, что среди них имеются кислоты нормального строения i—С24, алифатические кислоты изостроения С4—С (1-, 3-метилзамещенные и 1-этилзамещенные) изопреноидные кислоты Сц—С15, циклопентанкарбоновая кислота и ее MOHO-, ди- и триметилзамещенные гомологи циклогексанкарбоновая кислота и ее моно- и триметилзамещенные гомологи, а также различные циклопентилуксусные кислоты и циклопентил-пропионовые кислоты алифатические и ароматические двухосновные кислоты Са алифатические Сз—Се и циклические кетоны С13— С15 фенолы представлены всеми тремя крезолами, различными ксиленолами и р-нафтолом, а также другими, более сложными по структуре соединениями (табл. 10.2). [c.189]

Алкилгалогениды можно алкилировать простыми эфирами или кетонами, что приводит к образованию оксониевых солей в том случае, если присутствуют очень слабый отрицательно заряженный нуклеофил, который может выступать противоионом, и кислота Льюиса, которая может связывать Х [588]. Типичная методика состоит в обработке алкилгалогенида эфиром или кетовом в присутствии AgBp4 или AgSbFa. Ион серебра служит для связывания Х , а ВР4- или SbPe становится противоионом. Согласно другому методу, алкилгалогенид обрабатывают комплексом, образующимся при взаимодействии кислородсодержащего соединения и кислоты Льюиса, например R2O—BFa-f RF- RaO+BF,-, однако наилучшие результаты этот метод дает, если в одной молекуле присутствуют атомы кислорода и галогена так, что образуется циклический оксониевый ион. Простые эфиры и оксониевые ионы также вступают в реакции обмена [c.136]

Нами проводятся фундаментальные исследования, направленные на расширение синтетических возможностей олефинов нормального строения, в частности на получение на их основе циклических и ациклических кислородсодержащих соединений обладающих комплексом практически ценных свойств антидетонаторов, ингибиторов коррозии, душистых веществ и других. Несмотря на то, что электрофильное оксиметилирование является хорошо изученной реакцией, терминальные олефины не эффективно вступают в эту реакцию. С целью поиска путей интенсификации этого процесса было исследовано влияние микроволнового излучения на кинетику и селективность протекания реакции. В ходе исследований было установлено, что в зависимости от условий и длины углеводородной цепи олефина, с различной селективностью образуются алкилзамещенные 1,3-диоксаны, 4-гидрокситетрагидропираны, тетраги дрофу раны. Сопоставление результатов исследований реакции оксиметилирования а-олефинов формальдегидом, в условиях кислотного катализа при термическом и микроволновом нагреве реакционной смеси показало, что в последнем случае скорость реакции возрастает в 3-5 раз при этом степень осмоления реакционной смеси, связанное с протеканием побочных процессов существенно ниже, чем при термическом нагреве, а конверсия субстрата и выходы конечных продуктов выше. В ходе исследования были найдены оптимальные условия позволяющие получать замещенные производные 1,3-диоксанов, тетрагидропиранов, тетрагидрофуранов. [c.35]

Как у ке отмечалось, в состав нефти входят циклические азотсодержащие соединения — арено-, нафтено-, алкилгомологи пиридина и пиррола. Реже встречаются циклические соедпнения с двумя и более атомами азота в молекуле. Присутствуют также серу-, азот- и кислородсодержащие циклические с11стемы. Аминов в нефти практически нет, они могут появиться лишь в результате деструктивных процессов, протекающих при переработке нефти, применении нефтепродуктов при высоких температурах и в других экстремальных ситуациях, в которые попадают азотсодержащие нефти или нефтепродукты. [c.110]

В качестве органических растворителей и реакционной среды в наз чных исследованиях и практике используются ациклические, циклические насыщенные, ненасыщенные и ароматические углеводо1юды, кислородсодержащие соединения (спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, кислоты и их ангидриды), галоген- и нитропроизводные углеводородов, нитрилы, амины, амиды кислот, сульфоны, сульфоксиды и другие классы соединений. [c.62]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]

Первые работы по исследованию этих соединений показали, что при окислении образуются гидроперекиси, но их выход всегда был меньше величины, рассчитанной из данных о поглощении кислорода. Сначала это объясняли разложением перекисных соединений. Однако в дальнейшем сквален был исследован более подробно и было показано, что строение продукта окисления не изменяется при поглощении кислорода по крайней мере до 3/0 от стехиометрического количества [14, 15]. Молекула этого продукта содержит одну гидроперекисную группу, но четыре атома кислорода. Кроме того, было показано, что все другие возможные кислородсодержащие струк туры отсутствуют, за исключением простых эфирных или циклических пере кисных групп, аналитическое определение которых представляет значитель ные трудности. При гидрировании на никеле Ренея образуются три гидро ксильные группы, одна из которых образуется из гидроперекисной группы [c.131]

При полимеризации кислородсодержащих гетероциклов возникает необходимость выбора между карбониевыми и оксониевы-ми ионами как активными центрами реакции роста. Еще в одной из лервых работ Медведева и сотр. было высказана соображение об оксониевой природе растущих цепей, основанное на отсутствии заметных признаков реакций обрыва и передачи цепи при полимеризации некоторых циклических окисей и ацеталей . Хорошо-известно, что часто наблюдающееся сохранение активности реакционных смесей после завершения катионной полимеризации ви-нильных мономеров обычно обусловлено регенерацией инициатора. Тем не менее несомненное наличие оксониевых ионов в катионных системах, содержащих циклические окиси и ацетали,. не снимает вопроса о природе активных центров реакции роста, так как яри раскрытии цикла не исключен переход оксониевых центров в карбониевые. Попытки обнаружения и выяснения относительной роли тех и других в процессе катионной полимеризации кислородсодержащих соединений отодвинули на второй план [c.23]

Каротиноиды — это сопряженные полиеновые соединения с 40 атомами углерода в цепи, представляющие собой производные изопрена СН2=С(СНз)СН = СНг. В организме они синтезируются димеризацией геранилгеранилпирофосфата по схеме хвост к хвосту . Они подразделяются на каротины — собственно углеводороды — и ксантофиллы — гидрокси-, метокси-, эпокси-, оксо- и другие кислородсодержащие производные каротинов. Биосинтез ксантофиллов идет с участием кислорода воздуха, а не воды. При этом углеводородная цепь их может быть циклизована различают мо-ноциклические (с одним замкнутым шестичленным кольцом) и би-циклические каротиноиды. Если в хлоропластах высших растений присутствуют только бициклические формы каротиноидов, то у зеленых растений и водорослей — моно- и бициклические, а у бактерий — только ациклические формы. [c.11]

Экспериментальный материал по физико-химическим свойствам 1расположен в следующем порядке комплексы соединений металлов II, III, IV, V групп, комплексы галогенов, причем сначала идут галогениды металлов В порядке возрастания атомного веса галогена, затем гидриды, металлоорганическив й смешанные соединения комплексы галогенов располагаются в порядке уменьшения атомного веса галогена. Комплексы данного акцептора, в зависимости от гетероатома донора, располагаются в следующем порядке кислородсодержащие соединения (эфиры, кетоны, сложные эфиры и др.) соединения, содержащие серу и другие атомы VI группы доноры, содержащие элементы V группы),—азот (амины, пиридин и др.), фосфор п т. д., наконец, идут доноры, содержащие два и более гетероатомов (например, сульфоксиды, амиды). В зависимости от строения радикалов молекул доноров комплексы данного акцептора расположены так алифатические производные (в порядке увеличения длины и разветвленности радикала), циклические насыщенные, затем жирно-ароматические, ароматические и другие производные с ненасыщенными радикалами. [c.161]

Качественный анализ масс-спектров установил, что в продуктах пиролиза не содержатся насыщенные углеводороды— парафины и нафтены, однако не исключено присутствие алифатических и алициклических ненасыщенных углеводородов и кислородсодержащих соединений. На наличие кислородсодержащих соединений указывали пики характерных ]юнов с массой 45, 46, 59, 60, 61, 74 и 75. Эти соединения представляют собой, по-ви-димо.му, алифатические спирты, простые и (или) сложные эфиры и кетоны. Относительно высокая интенсивность пиков ионов с массой 78, 79, 93 и 94 позволяет предположить наличие в продуктах пиролиза высокоиенасы-щенных алифатических н циклических структур. Основную часть продуктов пиролиза трибополимеров составляли ароматические соединения, содержащие бензольные, нафталиновые, дифениловые, антраценовые, фенантреновые и другие ароматические ядра, [c.131]

Фениллитий в аналогичных условиях присоединяется с разрывом одной спироциклической связи в результате с выходом 60% образуется дифенил-(2-бифенил)( -бифенилен)сурьма, т. пл. 201—205° С (структура доказана масс-спектрометрически). Присоединение фениллития к другим спироцик-лическим соединениям типа пентаарилсурьмы также сопровождается разрывом одного из циклических колец, причем в случае несимметричной кислородсодержащей спироциклической системы разрыв связи 8Ь—С происходит в шестичленном цикле, содержащем кислород [c.209]

Путь образования по крайней мере части ионов с массой 47, иллюстрируемый одним из указанных выше метастабильных переходов, чрезвычайно примечателен, так как он включает отрыв нейтральной группы СО от осколков, которые могут образоваться из молекулярных ионов при разрыве одной связи С—С. Отрыв окиси углерода обычен для распада кислородсодержащих органических соединений, и он упоминался при общем рассмотрении метастабильных переходов. Такое направление распада очень ярко выражено у ацеталей, представляющих собой нециклические соединения. Вероятно, для осуществления отрыва СО, без отрыва других атомов, необходимо предварительное образование промежуточного циклического иона. На рис. 146 приведена фотография молекулярной модели осколка СНз-О-СН(СНз), из которого стерически возможно образование структуры 3- или 4-членного гетероцикла. Подобная последовательность реакций может объяснить образование ионов с массой 61 в спектре диэтил ацетал я, однако в этом случае ионы с массой 47 должны возникать другим путем. Механизм образования ионов с массой 47, дающих интенсивный пик в спектре диэтилпропионаля (64% от интенсивности максимального пика), также не ясен, однако другие ионы с массой 75 в этом спектре могут образовываться теми же путями, что и ионы с массой 47 в спектре диметилацеталя. [c.374]

В то время как при радикальной полимеризации преобладает 1,4-присоединеиие (причем транс-присоединение встречается раза в три чан е, чем 1(ис-присоединение), при возбуждении полимеризации натрием, калием, рубидием и цезием, а также алкилами натрия и калия в растворе пептана всегда происходит в значительной степени (30— 50%) и 3,4-присоединение. Особую роль играют литий и литнйалкнлы. В эфире, как растворителе, они ведут себя так же, как и другие щелочные металлы, в системах же, где отсутствуют кислородсодержащие соединения, идет почти исключительно (примерно до 94%) цг с-1,4-при-соединение. В результате образуется полимер, по своему строению полностью соответствующий натуральному каучуку. Достаточно концеи-трацнн - 3- 10 моль литиевого соединения на 1 моль мономера, чтобы в гомогенной системе получить полимер с высоким содержанием гг с-структуры. Полагают, что реакция идет через образование щести-членного циклического активированного комплекса, содержащего мономер в г,( с-форме, причем литий действует как координационно двухвалентный. [c.308]

Окисление непредельных циклических углеводородов может протекать с сохранением или с расщеплением цикла. В первом случае получаются циклические г идропероксиды, спирты, эпоксиды и другие кислородсодержащие соединения (они и рассмотрены в данном разделе), во втором случае — ациклические бифункциональные соединения (они рассмотрены в гл. 7). [c.149]

Полученные экстракты практически не отличались друг от друга, представляя собой темные мазеобразные продукты. Определение содержания смол показало, что в эфирно-бензольном экстракте их содержится 3,5 %, а в хлороформенном 1,2 % в пересчете на общую массу образца. Анализ ИК-спектров обоих образцов смол не обнаруживает различий между ними. Оба образца характеризуются интенсивными полосами поглощения в областях 3200-3600, 2800-3000, 710-800 см-1. Полосы поглощения в области 2800-3000 см а также при 1380 и 1470 см-1 принадлежат группам -СН2 и -СН3, свойственным линейным и циклическим алканам. Наличие небольших полос поглощения при 2750 и 1710 см- говорит о возможном присутствии в составе анализируемых продуктов соединений, содержащих карбонильные группы. Одновременно сильное поглощение в области 3200-3600 см указывает на наличие водородных связей различной прочности. Эти связи возникают за счет межмо-лекулярных взаимодействий полярных групп кислородсодержащих соединений. Полосы поглощения малой интенсивности в областях 3000-3100 и 1600 см- указывают на присутствие в образце небольшого количества ароматических циклидов. [c.71]

Парафины содержат углеводороды, стернны, первичные, вторичные и третичные алифатические и, возможно, циклические спирты с сопряженными двойными связями, свободные и связанные в виде эфиров (табл. 9.45-9.47). Как видно из табл., Т смол и парафинов в два раза ниже Т сырого воска. Смолы и парафины содержат большее количество азот- и кислородсодержащих соединеьшй. Воск содержит более 20 % смол и 15 % парафинов , в то время как смола и парафины в свою очередь содержат значительное количество восковых и других соединений. Количество не-омыпяемых в воске веществ в 4 раза меньше, чем в смолистой части. [c.439]

Существенным успехом в изучении комплексообразующей способности кислородсодержащих циклических систем явился синтез диазаполиоксамакробициклических соединений [151] типа, показанного в формуле (103). Атом в голове мостика в этих соединениях может быть не только азотом, но и любым другим атомом с валентностью, равной трем или более. Получение таких бициклических систем осуществляется путем реакции полиоксадиамина с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты [c.415]

Гидропероксисоединения играют ключевую роль в процессах автоокисления органических соединений. Пег-роксидные соединения образуются при хранении и окислении многих технических продуктов (бензины, масла, реактивное топливо), жиров и других пищевых товаров, при окислительной деструкции полимеров. Органические пероксидные соединения участвуют в ряде биологических процессов в норме и в патологии. Они служат исходными или промежуточными соединениями при синтезе ряда кетонов, спиртов, карбоновых кислот и других кислородсодержащих веществ. Получение эпо— кисей из олефинов под действием гидропероксидов и перкиелот, дикарбоновых кислот из пероксидов, иЗ циклических кетонов, фенола и ацетона из кумилгндро-пероксида и другие процессы с применением органи- [c.10]

Если стабильность тиопирилиевых и пирилиевых солей обязана особому расположению электронов в ароматическом цикле в виде бя-электронной системы, то для их. существования нет необходимости в наличии резонанса за счет З -орбитали атома серы. Поскольку количественное сравнение резонансной стабильности пирилиевых и тиопирилиевых солей отсутствует, то можно считать этот вопрос пока до конца не выясненным. В других ненасыщенных циклических соединениях с бя-электронной системой, содержащих атом серы, имеет место вклад 3 -орбитального резонанса серы. Такие соединения по сравнению с кислородсодержащими аналогами стабилизованы за счет резонанса сильнее [47]. Это подтверждается тем, что существует много стабильных ненасыщенных циклических соединений с бя-электронной системой, содержащих атом серы, например соли 1,2-дитиолия III и соли 1,3-дитиолия IV. Эти соединения стабильны и обладают ароматическим характером [48—50] [c.304]

Для обнаружения монотерпенов и их высших аналогов на тонкослойных пластинках применяют разнообразные реагенты, в том числе иод, концентрированную серную кислоту, раствор ванилина в серной кислоте, фосфомолибденовую и фосфоволь-фрамовую кислоты, а также хлориды олова, мышьяка и сурьмы [146—148]. Кроме того, с помощью соответствующих реакций можно непосредственно на пластинке получать окрашенные производные анализируемых соединений как до начала элюирования [126], так и по окончании элюирования (например, превращать оксосоединения в динитрофенилгидразоны) [123]. В настоящее время разработан ряд методов обнаружения терпенов, не приводящих к разложению терпенов [149, 150]. Наибольшее распространение получило использование флуоресцентных красителей, таких, как дихлорфлуоресцеин и родамин. Циклические и некоторые кислородсодержащие монотерпены тушат индуцированную УФ-облучением флуоресценцию, что позволяет отличить их от других соединений. Большинство монотерпенов можно смыть с силикагеля сухим диэтиловым эфиром, при этом флуоресцентный краситель остается связанным с носителем. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология