Альдегиды ароматические,бензоиновая конденсация

Открытие бензоиновой конденсации является результатом того случайного обстоятельства, что прежде при очистке сырого масла горьких миндалей для удаления кислот применяли экстракцию водной щелочью в сыром продукте, получавшемся из амигдалина, содержался цианистый водород, превращавшийся в щелочном экстракте в цианид натрия, который катализировал реакцию образования бензоина (Вёлер, Либих, 1832). Другие ароматические альдегиды также образуют бензоины (ацилоины) под каталитическим влиянием цианидов. При действии цианида на смесь двух различных ароматических альдегидов преимущественно получается один из двух смешанных ацилоинов АгСН(ОН)СОАг и Аг СН(ОИ)СОАг. Смешанные ацилоины образуют- [c.397]

Бензоиновая конденсация. Еще одним примером присоеди- нения карбаниона является конденсация ароматических альдегидов в спиртовом растворе в присутствии " N [c.221]

Бензоиновая конденсация — взаимодействие двух молекул ароматического альдегида, приводящее к а-гидроксикетону, иначе называемого бензоином [c.47]

Конденсацией ароматических альдегидов (бензоиновая конденсация) II 144 [c.387]

Конденсации с участием ароматических альдегидов. Бензоиновая конденсация. Ароматические альдегиды, подобно формальдегиду, не имеют а-водородных атомов и поэтому неспособны вступать в самоконденсацию альдоль-но-кротонового типа. Если учесть, что карбонильная группа в ароматических альдегидах, как правило, активнее, чем в алифатических (за исключением формальдегида), то становится понятным, что конденсации их с другими карбонильными соединениями должны протекать достаточно однозначно и с высокими выходами. [c.172]

Бензоиновая конденсация — особый вид конденсации, присущий некоторым ароматическим альдегидам. Электрофильной частицей в этом случае является сам альдегид, а нуклеофильная частица (Б) возникает в результате его взаимодействия с цианид-ионом [c.177]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Отличительной особенностью ароматических альдегидов является их способность вступать в реакцию бензоиновой конденсации под действием цианид-иона. Первой стадией реакции является присоединение иона СК к альдегиду с образованием аниона циангидрина, карбанион-ная форма которого является по классификации Пирсона мягким основанием из-за большой диффузности (сопряжение с ароматическим ядром) [c.352]

Бензоиновая конденсация ) — это замечательная автоконденсация ароматических альдегидов. Специфическим катализатором этой реакции слунчат цианид-ионы. Сочетание следующих трех свойств делает цианид-ион уникальным катализатором 1) нуклеофильная реакционная способность, достаточная для того, чтобы присоединяться к карбонильной группе 2) заметно выраженное влияние, усиливающее кислотные свойства водородных атомов, связанных с атомом углерода, находящимся рядом с группой --С.=ЛТ и 3) способность цианид-иона отщепляться от циангидринной структуры в последнем промежуточном продукте. [c.292]

Бензоиновая конденсация Ароматические альдегиды благодаря отсутствию связи С -Н вступают в особую, катализируемую ионами СН, реакцию конденсации, в которой нуклеофильный реагент — карбанион А образуется за счет переноса протона от атома углерода к атому кислорода [c.596]

В процессе бензоиновой конденсации ароматических альдегидов с цианидом калия на последней стадии также происходит альдольная реакция [c.262]

Конденсация ароматических альдегидов (бензоиновая конденсация) 444 [c.634]

Ряд реакций, типичных для ароматических альдегидов, приведен на рис. 26-1 для случая бензальдегида. Большинство этих реакций мало чем отличается от рассмотренных выше реакций альдегидов (гл. 14 И 15). Специфичной реакцией ароматических альдегидов обычно считается бензоиновая конденсация (хотя в действительности она происходит и с другими альдегидами, в которых отсутствуют а-водороды). При этой конденсации происходит димеризация двух молекул альдегида в условиях катализа цианистым калием или натрием [c.350]

Бензоиновая конденсация представляет собой [194] конденсацию 2 моль ароматического или гетероциклического альдегида в присутствии цианид-иона она приводит к ароматическому а-гид-)оксикетону, часто называемому бензоином [194] (табл. 5.3.10). Три использовании эквимольных количеств двух различных альдегидов можно получить смешанные бензоины, часто с очень хорошими выходами (табл. 5.3.11). Реакция обратима, и обработка [c.739]

Недавно метод был применен для проведения смешанной бензоиновой конденсации с образованием смеси несимметричных бензоинов (см. табл. 5.3.13) 211]. Хотя такой способ и не всегда пригоден для синтеза а-гидроксикетонов, поскольку относительное количество образующихся изомеров непредсказуемо, он служит превосходным методом получения несимметричных а-дикетонов из смеси ароматического и алифатического альдегида путем последующего окисления смеси а-гидроксикетонов оксидом висмута (см. табл. 5.3.13) [211]. [c.745]

Бензоиновая конденсация (Н. Н. Зинин). Специфичной для ароматических альдегидов является их конденсация под влиянием солей синильной кислоты. В жирном ряду такие конденсации идут только при действии энзимов [c.428]

Бензоиновая конденсация. Специфичной для ароматических альдегидов является конденсация под влиянием солей синильной [c.387]

Можно упомянуть о нескольких ограничениях метода присоединения цианистого водорода. Хотя присоединение к алифатическим альдегидам и кетонам и ароматическим альдегидам протекает удовлетворительно, в случае арилалкилкетонов выходы низкие, а с ди-арилкетонами реакции присоединения вообще не идут. а, 3-Ненасы-щенные кетоны и хиноны (примеры а и б) имеют тенденцию присоединять цианистый водород в 1,4-положение, тогда как легко еноли-зируемые кетоны обычно не дают удовлетворительных выходов циангидринов. Кзк уже указывалось, ароматические альдегиды подвергаются бензоиновой конденсации. [c.459]

При перемешивании бензальдегида с 0,13 моля тетрабутил-аммонийцианида в воде при комнатной температуре проходит бензоиновая конденсация с выходом 70% [435]. Проведение реакции в ТГФ или ацетонитриле при комнатной температуре требует присутствия только 0,02 моля четвертичного аммониевого цианида [413]. В этом состоит сущ,ественное отличие от общепринятой методики (кипячение в этаноле или метаноле), в которой применяется 0,2—0,4 моля цианида щелочного металла на 1 моль бензальдегида. Очень гигроскопичные тетраалкиламмониевые цианиды приготовляют из бромидов в абсолютном метаноле путем ионного обмена на колонке со смолой IRA-400 ( N-форма) [436]. Если использовать водный раствор K N и аликват 336 [437], то образуются лишь следы бензоина, вероятно, потому, что хлорид и цианид имеют близкие константы экстракции. Бензоиновая конденсация осуществляется также в присутствии 18-крауна-б или дибензо-18-крауна-6 в качестве катализаторов при 25—60°С либо в системе водный цианид калия/ароматический альдегид без растворителя, либо в системе твердый K N/альдегид, растворенный в бензоле или ацетонитриле [437]. [c.228]

Действующей частью цианистого калия в этом случае является ион циана, и поэтому в качестве катализаторов таких бензоиновых конденсаций могут применяться все ионизирующиеся соли синильной кислоты. Впрочем эту реакцию можно проводить также и в отсутствие воды, в неионизирующих растворителях, причем удается выделить промежуточно образующийся продукт присоединения цианистого натрия к бензальдегиду eHs HO Na IlN. Бензоиновая конденсация осуществима только в ароматическом ряду и не идет с альдегидами жирного ряда. [c.626]

Часто цианид-ионом обрабатывают продукт присоединения бисульфита, и тогда это реакция нуклеофильного замещения. Этот метод особенно полезен в случае ароматических альдегидов, поскольку он позволяет избежать конкуренции бензоиновой конденсации. При желании цианогидрин можно гидролизовать in situ до соответствующей а-гидроксикислоты. Эта реакция играет важную роль в методе Килиани—Фишера удлинения углеродной цепи сахаров. [c.410]

Наибольший интерес в препаративном отношении эта конденсация имеет в ароматическом ряду впервые она была проведена с бенаалъдегидом. Алифатические альдегиды обычно не вступают в эту реакцию. Одним из немногих исключении, когда бензоиновая конденсация гладко протекает не с чисто ароматическими альдегидами, является конденсация ароматических гдиоксалеж типа фенгтдглиоксаля [83]. [c.715]

В ароматическом ряду конденсация 2 мол. альдегидов приводит к образованию о ксикетонов (бензоиновая конденсация) (см. т. И). [c.133]

В лабораторных условиях соли тиазолия [хлорид 3-бензил-5-(2-гидрокси-этил)-4-метилтиазолия коммерчески доступен] используют в качестве катализаторов для бензоиновой конденсации. В противоположность цианиду, классическому катализатору для ароматических альдегидов, он позволяет проводить подобные реакции и с алифатическими альдегидами ключевые стадии катализа ионом тиазолия при синтезе 2-гидроксикетонов показаны ниже. Такой катализатор, который также находит и другие применения, позволяет в действительности получать ацил-анионы. [c.522]

Альдегиды пиридинового ряда, насколько изучены их свойства, ведут себя подобно ароматическим альдегидам. Пиридин-2-альдегид XX образует бисульфитное соединение, гидразон, восстанавливает реактивы Фелинга и Толленса, а также подвергается типичной бензоиновой конденсации [15], образуя 2-пиридоин, который при окислении дает пиридиновый аналог бензила [c.458]

Ксантин-8-альдегиды проявляют типичные свойства ароматических альдегидов [84] они окисляйтся 10 кислот, образуют семикарбазоны, альдо-ксимы, конденсируются с малоновой кислотой, претерпевают бензоиновую конденсацию. Головчинская [85] показала, что кофеин-8-альдегид взаимодействует обычным образом с иодметилатом а-пиколина, в результате чего образуется соответствующий стирильный аналог. Такая же реакция проведена с теобромин-8-альдегидом [86]. Получены также другие производные пуриновых альдегидов [87]. [c.271]

До недавнего времени бензоиновую конденсацию всегда проводили в водном спирте в качестве растворителя и с цианидом в качестве катализатора при нагревании в течение 1—3 ч. Применение вместо цианида иона тиазолия (44) позволило осуществлять конденсацию ароматических и гетероароматических альдегидов при комнатной температуре [200]. Кроме того, реакцию можно проводить в воде или бензоле, если использовать катализатор меж-фазного переноса, такой как бромид N-лаурилтиазолия [201—203], или же если прибавить краун-эфир для образования комплекса с цианидом калия [204]. Дальнейшим усовершенствованием является применение диполярного апротонного растворителя, причем наилучшие результаты дает смесь ДМФ и ДМСО [205]. Альдегиды, которые обычно в водном спирте дают низкие выходы бензоинов, в ДМФ — ДМСО образуют бензоины с хорошими выходами, особенно если в качестве основания используется цианид тетрабутиламмония [201, 202, 205]. В этих условиях цианид-ион не сольватирован и становится более нуклеофильным и основным реакции часто завершаются за несколько часов при комнатной температуре. [c.743]

Ароматические диальдегиды можно синтезировать многими способами, описанными в разд. 5.3.2 для моноальдегидов наиболее важный специфический путь состоит в окислении полициклических ароматических соединений (см. разд. 5.3.2.14). Химия простейших ароматических диальдегидов (1,2-, 1,3- и 1,4-диформил-бензолы тривиальные названия орто-, изо- и терефталевый альдегид) вполне обычна, за исключением легкости, с которой орто-изомер претерпевает циклизации. Это свойство широко используется в синтезе карбоциклических и гетероциклических соединений путем катализируемых основаниями конденсаций [242, 243] и бензоиновой конденсации [244] с о-фталевым альдегидом, а также за счет реакций с аминопроизводными [245] схема (122) . [c.756]

Реакция ароматических а-дикетонов с цианид-ионом широко изучалась недавно вследствие аналогии с бензоиновой конденсацией и вновь возникшим интересом к процессам, в которых генерируются защищенные циангидрины с целью их использования в реакциях нуклеофильного ацилирования [155] (см. разд. 5.3.8). В спиртовых растворителях происходит расщепление с образованием альдегида (115) и сложного эфира (116), вероятно по механизму, изображенному на схеме (69) [156]. В D2O с превосходными выходами и 98%-ной изотопной чистотой образуются дейтероальдегиды, что указывает на промежуточное образование аниона (117) [157]. Дополнительные данные в пользу (117) полу- [c.816]

За исключением очень немногих случаев хинолинкарбоксальдегиды, можно считать, обладают типичными свойствами ароматических альдегидов. Например, они участвуют в реакциях Перкина, Канниццаро, в конденсациях Кневенагеля с соединениями, содержащими активную метиленовую группу. Они могут быть восстановлены по Кижнеру, дают с аминами шиффовы основания и нормально взаимодействуют с реактивами Гриньяра, образуя карбинолы. Окисление пероксидом водорода дает с хорошими выходами соответствующие кислоты. Однако хинолинкарбоксаль-дегиды-2 и -4 не подвергаются нормальной бензоиновой конденсации при действии цианида калия. 4-Изомер, по-видимому, дает нормальный ацилоин, который далее восстанавливается "другой молекулой хинолинкарбоксальдегида-4, как в перекрестной реак- [c.246]

Ароматические альдегиды под каталитическим влиянием цианистого натрия или калия вступают в характерную реакцию конденсации— бензоиновую конденсацию, превращаясь при этом в ароматические ацилоины, или бензоины. Кроме бензальдегида, реакцию можно такнге применять к некоторым замещенным бензальдегидам, например [c.199]

Препаративно она важнее всего в ароматическом ряду и именуется по простейшему случаю конденсации бензальдегида бензоиновой конденсацией. В алифатическом ряду она проводится ишь в специальных случаях алифатические ацилоины получаются гораздо проще другим путем. Одним из немногих случаев, когда ацилоиновая конденсация гладко протекает пе с чисто ароматическими альдегидами, является конденсация альдегидов типа фенилглиоксаля (ср. Зедербаум [1040]). [c.371]

Сочетание синтеза циангидринов [схема (Г.7.91)] и альдольной конденсации называют бензоиновой или в более общем плане ацилоиновой конденсацией, в ходе которой две молекулы ароматического альдегида реагируют между собой в присутствии каталитических количеств (10—20%) цианида калия. Как и следует ожидать, побочной реакцией является реакция Канниццаро. Бензоиновая конденсация обратима [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология