Жесткая геометрия

Для алифатических систем, не обладающих столь жесткой геометрией, как бициклооктан, попытки приложения указанных закономерностей натолкнулись на значительные трудности. Задача была решена Тафтом путем анализа процесса кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот. Было обнаружено значительное сходство переходных состояний этих реакций [c.176]

Можно рассматривать с известным приближением такие системы, как модели неизмеримо более гибких и пластичных природных катализаторов — ферментов. По-видимому, слишком строгое и неизменное следование кодовым правилам, определяемым жесткой геометрией взаимодействующих частиц, настолько ограничивает воз.можности реакций, что биологическая эволюция выдвинула на первый план именно белковые катализаторы, обладающие громадным числом конформационных возможностей, и связала их с такими субстратами, молекулы которых тоже в известной мере способны к деформациям. От этого кодовые требования стали менее строгими, а для ферментов открылись новые пути повышения активности и специфичности действия. [c.323]

НОЙ конфигурации была решена прежде всего благодаря использованию исходных и промежуточных веществ пикнического строения, жесткая геометрия которых обеспечивала надежный контроль стереохимии образования новых центров. Но не менее важным было применение реакции Байера— Виллигера как метода, позволявшего с уверенностью использовать эти преимущества работы с циклическими соединениями, поскольку заранее было известно, что окислительное раскрытие циклов в этих соединениях будет проходить с сохранением конфигурации. [c.262]

Этот результат указывает на обычно жесткую геометрию частиц, образующихся в ходе реакции при действии боро-водорода [c.77]

Ниман [7] выдвинули ряд постулатов, позволяющих предсказать характер связывания асимметрических субстратов с активным центром. Предложенная ими модель исходит из жесткой геометрии активного центра и гибкой геометрии субстрата. Эта мо- [c.254]

Мостиковые лиганды с жесткой геометрией их собственной структуры и определенными, наиболее выгодными значениями валентных углов их связей с атомами М стремятся удержать последние на определенном расстоянии, которое может быть больше или меньше равновесного в зависимости от конкретной структуры. При отсутствии мостиковых лигандов сближению атомов металла может препятствовать отталкивание электронных оболочек боковых лигандов обоих атомов металла. [c.125]

Жесткая геометрия, = 1,40 А, = 1,08 А, все углы равны 120°. [c.95]

За нуль принята энергия отдельных частиц с жесткой геометрией. [c.262]

Модели твердых сфер и модель деформируемых (мягких) сфер используют почти всегда в приближении жесткой геометрии. Это означает, что при изменении конформации и поиске минимума конформационной энергии разрешается варьировать только двугранные углы вращения вокруг одиночных связей. Длины связей, валентные и торсионные углы при двойных и тройных (или частично двойных или тройных) связях обычно считаются неизменными и равными значениям, полученным из кристаллографических данных. Прн этом считается, что последние отвечают равновесному состоянию, для выхода из которого требуется значительная энергия. Принимаемые ограничения оправдываются двумя практическими соображениями, во-пер- [c.564]

Вычисления по методу Монте-Карло и нахождение энергетических минимумов могут быть выполнены в декартовых координатах, однако подобным образом поступают только в специальных случаях, например при энергетическом уточнении конформации молекул. Чаще всего принимают, что изучаемое соединение имеет жесткую геометрию и меняться могут только [c.580]

Периодическое оценивание энергии — это процедура, в которой используется жесткая геометрия молекул, а, вычисления производятся при изменении углов вращения па равные промежутки. В каждой точке пространства вычисляют энергию системы, и полученные значения заносят в специальный двумерный массив, предназначенный для удобства дальнейшего визуального представления информации. [c.581]

Проще всего при ответе на сформулированный выше вопрос считать, что расчет физических свойств с использованием данных потенциальных функций неправомочен. Однако правильнее все же проанализировать, не связано ли завышение барьеров с каким-нибудь неоправданным упрощением даже при правильных потенциальных функциях И действительно, такое упрощение имеет место это использование жесткой геометрии. Хорошо известно, что длины связей и валентные углы в молекулах не постоянны, причем изменения валентных углов могут быть очень важны для предотвращения столкновения атомов. Например, в четырехатомной системе с конфигурацией связей A-B- -D для ослабления взаимодействия A...D важн( несколько увеличить углы А-В-С и B- -D. [c.593]

Этот метод обещает стать полезным дополнением к имеющимся синтетическим методам. С помощью структурного анализа обнаружено, что [2,2] парациклофан, в котором оба мостика представляют собой этеновые остатки, имеет жесткую геометрию лицо-к-лицу . [c.439]

Были исследованы также конформации циклогептена [97, 106]. В этом случае задача проще, чем с циклогептаном, поскольку введение двойной связи в циклическую систему приводит к жесткой структуре, исключающей псевдовращепие. Поэтому циклогептен может существовать в конформациях ванны или кресла, каждая из которых будет жесткой. Геометрия таких систем без труда устанавливается с помощью моделей. Понц и Гинсбург [97], применяя метод расчета, в котором учитывались только взаимодействия атомов водорода, пришли к заключению, что форма ванны циклогептена стабильнее формы кресла на 7 ккал моль. Однако более полные расчеты показывают [106], что в этой форме между атомом углерода па носу ванны и атомом двойной связи существует отталкивание, в связи с чем был сделан вывод, что в действительности форма кресла более устойчива. Величины дипольных моментов 4-циклогептепона-1 свидетельствуют о том. что молекула существует главным образом в форме кресла. [c.257]

Катионы структуры LIB из-за своей жесткой геометрии отличаются от других винил-жатионов особенно благоприятным условием перекрывания вакантной орбитали и циклопропановых связей Хейд и Ханак /58/ скомбинировали [c.56]

Приб.тижепие жесткой геометрии ие используют обычно прн расчетах методом молекулярной динамики, когда переменными являются декартовы координаты атомов. Такое допущение в принципе несовместимо с основами метода, хотя ограничения на длины связен и на некоторые другие величины значительно экономят маши1Н1ое время. На практике возможно пользоваться ограничениями, хотя их учет не простое дело. Подобные ограничения, естественно, несколько нарушают реальное описание динамического поведения системы, но, по-ви-димому, вносимые погрешности уступают общей ошибке, обусловливаемой рядом других причин. [c.581]

Метод расчета физических свойств с применением потенциальных функций следует признать вполне удовлетворительным даже и в наиболее распространенном простом приблил<е-нии. В этом приближении (разд. 21.2) используют жесткую геометрию и не принимают во внимание величину кинетической энергии. Влиянием растворителя также пренебрегают (учитывают только диэлектрическую проницаемость). Расчет физических свойств выполняют в соответствии с принципами статистической механики. Од[1ако, если подбор диэлектрической проницаемости или типа потенциальных функций, базирующихся на структурных данных, не может обеспечить резуль- [c.590]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология