Кезома

Избирательность неподвижной жидкой фазы определяется силами взаимодействия между молекулами растворенного компонента и жидкой фазы. Согласно предыдущему эти силы можно разделить (как и в случае ГАХ) на четыре типа 1) силы между постоянными диполями анализируемого вещества и жидкой фазы (ориентационный эффект Кезома) 2) силы между постоянными диполями растворенного вещества и индуцированными диполями неподвижной фазы (индукционный эффект Дебая) 3) силы, действующие между неполярными молекулами растворенного вещества и неполярными молекулами неподвижной жидкой фазы (дисперсионный эффект Лондона) 4) специфические и- химические силы взаимодействия (водородная, донорно-акцепторная и другие виды связи). Поэтому выбор жидкой фазы производят в основном в зависимости от поляр ности жидкой фазы. Различия в удерживаемых объемах на жидких фазах различной полярности могут быть объяснены результатом взаимодействия сил, упомянутых выше. [c.110]

Ориентационные взаимодействия (эффект Кезома). Рассмотрим взаимодействие двух полярных молекул с одинаковыми электрическими дипольными моментами. При сближении они ориентируются так, чтобы [c.255]

Обычное ван-дер-ваальсово взаимодействие дипольных молекул, определяющее их взаимное притяжение, слагается из трех эффектов ориентационного (впервые рассмотренного Кезомом), индукционного (рассмотренного Дебаем) и дисперсионного (рассмотренного Лондоном). Если молекулы лишены собственного дипольного момента, то между ними действуют лишь дисперсионные силы. [c.191]

Электростатическое взаимодействие Оно включает взаимодействие электрически заряженных атомов (ионов), постоянных диполей (постоянная поляризация полярных молекул), индуцированных диполей (поляризуемость, способность к дополнительной поляризации под действием электрического поля, в том числе и внешнего) Для полярных молекул наиболее важным является взаимодействие постоянных диполей, так называемое ориентационное взаимодействие (эффект Кезома) [c.63]

Это выражение позволяет вычнелить по цетодам статистики уравне-, ние состояния, а следовательно и постоянную а Ван-дер-Ваальса. В отличие от старой теории Дебая-Кезома, применение дисперсионной теории Лондона приводит к значениям постоянной а Ван-дер-Ваальса, которые достаточно хорошо согласуются с найденными экспериментально из критических данных. [c.185]

При этом приходится вычислять еще атомный радиус из постоянных Ь Ван-дер-Ваальса так же, как в старой теории Дебая-Кезома — молекулярный, радиус. , [c.185]

Гиак и Джонстон (стр. 86) нашли, что в тройной точке давление параводорода уменьшается при стоянии. На первый взгляд это кажется неожиданным, так как накапливающаяся постепенно пара-форма имеет более высокое давление пара. Однако следует принять во внимание, что тройная точка параводорода на 0,12° ниже, чем у нормального водорода. В соответственных тройных точках давление пара последнего выше в действительности на 0,9 мм рт. ст., чем у параводорода. Если измерять давление пара жидкого водорода при какой-нибудь о пределе иной температуре, то оно будет при стоянии возрастать. Это было подтверждено Кезомом и его сотрудниками <(1931 г.) около температуры 20° К скорость повышения давления составляет приблизительно 0,15 мм рт. ст. в час. Следует отметить наконец, что давление пара чистого ортоводорода было определено экстраполяцией и равно 751 мм рт. ст. при 20,39°К—температуре кипения нормального сжиженного водорода. [c.90]

Однако и без полного уяснения связи между поляризуемостью и электрическим строением молекул оказалось возможным установить некоторые положения, при помощи которых удалось объяснить когезионные силы на электрической основе. Попытка такого объяснения была сделана Кезо-мом [3] и Дебаем [4] еще до создания новой квантовой теории (стр. 112). Хотя значительная часть высказанных Кезомом и Дебаем мыслей еще и до сих пор не потеряла своего значения, однако предложенное ими ранее истолкование сил сцепления в настоящее время требует основательного пересмотра. Как показали названные выше работы Лондона, только новая квантовая механика открывает возможность полного теоретического объяснения межмолекулярных сил. Указанные работы, однако, являются лишь началом продвижения в этом направлении. [c.173]

Что удается извлечь для общей теории когезии из изложенных здесь и совершенно законных с точки зрения старой квантовой теории положений, можно проиллюстрировать теорией когезионных сил Дебая, дополнив ее (кстати сказать, более старыми) соображениями Кезома. [c.174]

Наконец, дебаевский метод нуждается еще в одном дополнении. Величины а, т, ё, характеризующие молекУЛУ, в основном от температуры не зависят также не зависят от температуры рассчитанные из них силы сцепления, как и постоянная а в уравнении Ван-дер-Ваальса. Однако на самом деле это не точно. Температурная зависимость сил сцепления становится понятной на основании приводимых ниже рассуждений Кезома, дополняющих представления Дебая, Если электрическое поле молекулы не симметрично, то силы, действующие между двумя молекулами, зависят от их взаимной ориентации, как было показано выше на примере двух дипо- [c.176]

С точки зрения квантовой теории теория когезионных сил Дебая—Кезома имеет следующие недостатки. [c.177]

В случае квадрупольных молекул величина т, рассчитанная из когезионных свойств, не поддается проверке. Правда, величину т можно рассчитать не только из постоянных Ван-дер-Ваальса а и Ь, но также из внутреннего трения газов и поверхностного натяжения жидкостей. При этом получаются близкие величины. Однако все эти расчеты основаны на идентичных предпосылках в них диаметр молекУЛ д входит как переменная величина, которая не может быть рассчитана непосредственно из экспериментальных данных без гипотетических допущений. Приведенные здесь соображения направлены прежде всего против количественной стороны теории однако имеются еще другие возражения принципиального характера. Когезионные силы в инертных газах, атомы которых, согласно представлениям новой квантовой теории, шарообразны, вообще не поддаются объяснению на основании этой теории. Тем самым опровергается универсальный характер истолкования когезионных сил, которым должна обладать всякая теория, их объясняющая. Пытались выйти из затруднения, допустив существование особого эффекта для инертных газов, который должен был быть понятным только на основе квантовой теории, и с помощью его должны были быть объяснены когезионные силы инертных газов. Однако во всех остальных случаях, т. е. для молекул с не столь высокой симметрией, эффект инертных газов считался только величиной, вносящей некоторую поправку в поляризационный и ориентационный эффекты. Квантовая теория позволяет предсказать для инертных газов с шаровой симметрией общий эффект притяжения. Однако, как показали новейшие работы Лондона, в других случаях эффект инертных газов не является только лишь поправочной величиной, а значительно сильнее влияет на величину когезионных сил, чем это принималось вначале. При этом, правда, еще сохраняют свое значение и соображения Дебая и Кезома однако для объяснения универсальности когезионных сил они больше не могут быть применены. [c.177]

Несмотря на это, вначале казалось, что трактовка Дебая—Кезома объясняет СУЩНОСТЬ когезионных сил. Это объясняется главным образом ДВУМЯ причинами. Первая причина заключается в том, что не было, как уже упоминалось выше, никакой возможности проверить принципиально другими методами величину т, полученную для квадрупольных молекул из постоянных Ван-дер-Ваальса а и 6. Это оказалось возможным только для молекулы водорода, для которой имеется модель Бора—Дебая. Для такой модели получается т==2,03- 10 э. с. е. сл , в то время как Дебай получил из уравнения состояния величины в интервале между 3,2 и 5,6 10 э. с. е. см . Однако в настоящее время известно, что эта модель молекулы водорода не соответствует действительности, а должна быть заменена совершенно другой, которая впервые была рассчитана Лондоном и Гейтлером на основе новой квантовой теории. В первом приближении из такой квантово-теоретической модели получается значительно меньшая величина т, а именно равная 0,39 10 2б э, с. е. см , таким образом в 10 раз отличающаяся от значения, полученного Дебаем—Кезомом. Это означает (тем более, что в формуле Дебая (стр. 176) постоянная Ван-дер-Ваальса а пропорциональна квадрату г), что не только у инертных газов, но и в случае водорода поляризационный и ориентационный эффекты, рассчитанные Дебаем и Кезомом, недостаточны для объяснения когезионных сил. Они могут дать для водорода только сравнительно небольшую долю всей когезии. Последнее соответственно должно быть справедливо и для других молекУл простого строения, например для N3, О и С] . [c.178]

Вторая причина заключается в том, ч то в теорию Дебая—Кезома входит Уже вышеупомянутый диаметр молекул при этом возведенный в высо КУЮ степень. Это означает, что даже незначительные изменения диаметра молекул уже приводят к сравнительно большим изменениям постоянной Ван-дер-Ваальса а (например, изменению величины г5 на 10% соответствует изменение а примерно на 60% ). [c.178]

Лондон универсально (т. е. не только с помощью специальной молекулярной модели, рассчитанной на основании квантовой теории, как было приведено для Нз) смог доказать следующее. Для простых симметрично построенных молекУЛ, как Нд, N3, О2, з , а также для несимметрично построенных полярных молекул, как СО (/ = 0,1 10 ), НВг(/ = = 0,78. 10 ) и даже еще для НС1 (//, = 1,08 10 ), эффект Дебая—Кезома дает только небольшую по сравнению с новым квантово-теоретическим эффектом долю общей величины когезии. Поляризационный и ориентационный эффекты (которые Лондон также рассчитал с точки зрения новой квантовой теории), хотя и имеются, но сравнительно малы. Как уже упоминалось, для инертных газов они совершенно отпадают, так как атомы инертных газов обладают шаровой симметрией и, следовательно, вокруг них [c.178]

Для таких расчетов, впрочем, необходимо еще ввести радиус атома в том же смысле, как в теории Дебая—Кезома был введен диаметр молекулы . Как и раньше, его выводят из постоянной Ван-дер-Ваальса Ь. С теоретической точки зрения введение такого радиуса атома вызывает точно такие же возражения, как и раньше (стр. 167), но оно необходимо потому, что формула Лондона относится только к не слишком малым расстояниям. Силы отталкивания гипотетической природы, которые возникают при большом сближении атомов, так же как и в других случаях, не находят объяснения и ПОЭТОМУ не могут быть включены в расчет. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология