Карбены диазоалканов

Карбены — весьма активные агенты, которые могут быть источниками необычных углеводородов [451. Наиболее важным способом генерирования карбенов является фотолиз диазоалканов. Однако существуют и другие способы. Для синтетических целей наиболее [c.77]

На ход реа кции влияет также происхождение карбенов (разд. 7.3.5) карбены, образующиеся при фотолизе диазоалканов, значительно богаче [c.461]

Аналогично образованию карбенов из диазоалканов при термолизе или фотолизе азидов возникают другие короткоживущие частицы — нитрены -Нитрены вступают в те же реакции, что и карбены. [c.343]

Образование ацетиленовых соединений из дигидразонов протекает по особому механизму, при этом происходит окисление обеих азотсодержащих функций с образованием диазоалканов. Распад диазосоединений с отщеплением молекулярного азота приводит к появлению вицинального карбена, представляющего собой мезомерную форму тройной связи. [c.261]

Триплетный карбен может образоваться также и непосредственно, если предшественник карбена (диазоалкан, кетен) после фото-возбуждеиия находится в триплетном состоянии (преимущественно в присутствии подходящего сенсибилизатора). При образовании метилена из кетена доля образующегося непосредственно триплетного карбена (без сенсибилизатора) сильно зависит от длины волны облучения. Например, при 280 нм получается 15—20% триплетного метилена, а при 366 нм уже 60—75%. В то же время при фотолизе диазометана доля триплетного метилена составляет 12—15% независимо от длины волны облучения. Поэтому, если хотят проводить реакции с чистым синглетным метиленом, то нужно удалять образующийся одновременно триплетный метилен, обладающий бирадикальным характером, при помощи ловушек радикалов, например, кислорода. Чистый триплетный метилен получают, например, в результате сенсибилизированного ртутью фотолиза кетена. Так как кетен не поглощает в области резонансной линии ртути 253 нм, то его возбуждение происходит исключительно за счет переноса энергии от возбужденного атома ртути в триплетном состоянии. [c.185]

Изомерные диазоалканам диазирины также образуют карбены [c.252]

Для диазоалканов возможно разложение с образованием карбенов. Обычно такое превращение проводится фотолитически или термически в присутствии катализаторов и дает соответствующие карбены, которые подвергаются реакциям, рассмотренным в обзорах 100-юз выходящим за рамки данной книги.] [c.74]

Диазометан, равно как и многие замещенные диазоалканы, широко применяются для циклопропанирования, поскольку под действием света или при нагревании в присутствии солей тяжелых металлов (Си, Rh) из них легко генерируются карбены [реакция (5)] [ЗЗе]. Однако простейшие диазоалканы не могут долго храниться даже в растворах, и каждый раз их приходиться получать из таких предшественников, как N-нитрозометилмочевина или ее аналоги. Напротив, производные диазоалканов, содержащие электроноакцепторные заместители, такие, как диазоуксусный эфир или диазоацетон, достаточно стабильны и удобны в применении для синтеза замещенных циклопропанов. [c.244]

Основные пути использования диазоалканов в синтезе следующие i) разложение с промежуточным образованием карбенов, которые далее вступают в реакшш циклоприсоединения, внедрения или перегруппировки (см. раздел 2.7) 2) взаимодействие с карбо- [c.46]

Тозилгидразоны ароматических кетонов [13] и мопотозил-гидразоны дикетонов [14] превращаются в соответствии с уравнением (1) в диазосоединения с хорошими выходами. В случае тозилгидразонов алифатических альдегидов и кетонов реакция проходит только при 130—150°, т. е. в таких условиях, когда сразу после образования диазоалкана идет его разложение. Разложение диазоалканов в протонодонорных растворителях (например, в гликоле) включает стадию протонирования и приводит к карбониевым ионам [15, 16] в то же время в апротонных растворителях (например, в диметиловом эфире диэтиленгликоля) преимущественно образуются карбены [15, 17]. Наиболее ясный ответ на вопрос, какие частицы возникают промежуточно — ионы карбония или карбены — можно получить, изучая разложение тозилгидразона камфоры. Дело в том, что соответствующий карбониевый ион дает исключительно камфен (1) в результате перегруппировки Вагнера— Меервейна. Если же при этом образуется карбен, то он претерпевает внутримолекулярное внедрение и образуется трициклен (II) [c.63]

Взаимодействие бензоксазолинонов с диазоалканами протекает в зависимости от характера и положения заместителей в ядре либо с образованием О- или N-замещенных, либо смеси N- и 0-производных [186, 187, 252—256]. Так, при реакции бензоксазолинона [252], его 4-, 5-, 6-, 7-нитро- [254], 5,7-динит-ро- [253], 4-, 6-, 7-гидрокси- [187], 6-, 7-амино- [187] и 4-карб- [c.81]

Реализация того или иного из показанных выше превращений зависит от природы реагентов и условии реакции. Многие из этих реакций используют в синтезе, кроме того они представляют интерес для изучения механизмов различных превращений. Например, обработка тозилгидразона камфоры (108) алкоксидом натрия в горячем этиленгликоле (типичные условия реакции Бэмфорда— Стивенса) приводит к камфену (109) —продукту перегруппировки Вагнера —Меервейна, которая характерна для карбокатионных интермедиатов. Однако под действием метоксида натрия в апротонном растворителе (диглиме) получается трицик-лен (ПО), образование которого можно объяснить промежуточным возникновением карбена (105), хотя в этом превращении может участвовать и карбокатион [146]. В некоторых случаях бь1л выделен диазоалкан (уравнение 77) [149]. [c.539]

Карбены, образующиеся при разложении диазоалканов, особенно склонны к образованию, трехчленных циклов по этой реакции. Для й рбенов, генерированных из диазонеопентана и диазоборнана, реакция протекает следующим образом [c.475]

Одним из продуктов термического распада диазоалканов являются исключительно реакционноспособные метилены , или карбены [22], которые легко присоединяются к третичным фосфинам с образованием фосфинометиленов [23]. Поэтому можно было ожидать, что при термическом разложении фосфазинов в конечном итоге будут образовываться фосфинометилены [c.245]

Ряд замещенных циклопропилфенилсульфидов был получен внутримолекулярной циклизацией диазоалканов, несущих арилтиогруппу у р-углерод-ного атома, при нагревании [940]. Реакция протекает через образование карбена [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология