Диазосоединения распад

Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо мало эффективны, либо сопровождаются протеканием различных побочных явлений (разветвление, деструкция цепей и т. д.). Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными путями, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Например, при легком нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.14]

Открытие гомолитических и, в частности, свободнорадикальных реакций сыграло важную роль в развития теории химического строения. Оказалось, что многие органические реакции, в частности распад диазосоединений, распад перекисей, реакции галоидирования, нитрования и окисления парафинов и алициклических углеводородов, протекают с образованием свободных радикалов. Свободные радикалы, как правило, более активны, чем молекулы с четным числом валентных электронов. Они легко взаимодействуют не только друг с другом (рекомбинация и диспропорционирование), но и главным образом с недиссо-циированными молекулами, образуя при этом новый свободный [c.139]

Однако одним из наиболее распространенных и часто применяемых на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О—О, N—N, S—S, О—N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические перекиси и гидроперекиси, некоторые азо-и диазосоединения и другие вещества [c.391]

По знаку ядерной поляризации можно выяснить спиновую мультиплетность реагирующих частиц, из которых образуется радикальная пара. Например, доказано, что термический и фотохимический распад перекисей и азосоединений происходит в синглетном состоянии, а термический распад некоторых диазосоединений и фото-сенсибилизированный распад перекисей через триплетные состояния—с образованием первичных триплетных пар. [c.297]

Карбены могут быть получены путем распада (пиролитического, фотолитического) диазосоединений, высокотемпературного, разрядного или радиационного крекинга углеводородов, в результате щелочного или металлоорганического расщепления некоторых галоидпроизводных. Обладая высокой реакционной способностью, карбены быстро взаимодействуют с молекулами среды по продуктам такого взаимодействия обычно и судят о промежуточном образовании карбена. [c.272]

Наиболее распространена цепная полимеризация в присут-ствии инициаторов. Пря инициированной полимеризации происходит распад инициаторов на свободные радикалы. Инициаторами могут служить перекиси и гидроперекиси (перекиси бензоила и водорода, гидроперекись изобутила), персульфаты (аммония, калия), диазосоединения (диазоаминобензол), азодинитрилы (динитрил а-азодиизомасляной кислоты) и другие подобные соединения. Они обладают разной скоростью распада и образуют радикалы различной активности. [c.200]

В настоящее время изучено несколько десятков гомогенных реакций первого порядка. Как правило, это реакции распада сложных молекул, таких, как ЫгОз, простых эфиров, диазосоединений, хлорпроизводных углеводородов и т. д. Сюда относятся также реакции изомеризации. [c.274]

Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веще- ствами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (пероксиды, персульфаты, азо- и диазосоединения и др.)т I а также действием теплоты и света. Радикалы инициаторов входят 5 в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу. Обрыв цепи происходит при столкновении концевой группы полимера с I- молекулой специально добавляемого регулятора роста цепи или [ за счет реакций рекомбинации и диспропорционирования. [c.261]

Производные циклогептатриена могут быть получены также действием жирных диазосоединений на бензол. Образующийся первоначально при распаде диазосоединения карбен присоединяется к бензолу, и осуществляется переход к производным норкарана [c.572]

Гетеролитическому распаду способствуют полярные растворители, гемолитическому — анионы слабых кислот и менее полярные растворители. Характер распада выяснен не во всех типах реакций ароматических диазосоединений. [c.223]

В рамках этой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм "дг с участием арил-катиона реализуется тогда, когда нуклеофильный агент X не образует ковалентной формы Ar-N=N-X или если константа образования такой формы очень мала. В противоположность представлениям об одноэлектронном переносе в рамках Л Г-механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гомолитическом распаде ковалентных димеров диазосоединений. [c.623]

Диазотирование нужно вести так, чтобы над поверхностью раствора не появлялись бурые пары окислов азота, так как распад азотистой кислоты с образованием окислов азота влечет за собой сох ранение в реакционной смеси избытка соли амина, которая может связать диазосоединение. [c.246]

Получающееся диазосоединение I неустойчиво и распадается с выделением азота и образованием карбокатиона. Последний может реагировать с нуклеофилом из среды (в рассматриваемом случае с водой), претерпевать депротонирование в алкен или. [c.417]

Довольно часто применяется медь и ее аналоги в реакциях каталитического разложения. Здесь наиболее характерны два типа процессов первый из них — разложение диазосоединений при низких температурах [194, 245, 251—253, 320—334, 973, 974, 977, 1235, 1236], часто сопровождающееся полимеризацией радикалоподобных продуктов первичного распада или их присоединением по кратным связям других молекул, присутствующих в реакционной смеси. [c.1217]

Для азотистых соединений спонтанные анионоидные отрывы могут происх"одить для группы после диазотирования. Неустойчивые диазосоединения распадаются, выделяя молекулу азота. Метод применим не только к первичным алифатическим аминам (е), но также к ароматическим аминам (ж) и к амидам (з), хотя и этих случаях разложение происходит относительно медленнее вследствие стабилизации промежуточного соединения за сч т резонанса. [c.152]

Исследование строения диазаринов различными физико-химическими методами обнаружило, несмотря на наличие напряжения в трехчленном цикле, их большую (на 30 кдж1моль) устойчивость, чем изомерных им алифатических диазосоединений. Химически диазарины значительно устойчивее диазоалканов, легко присоединяют водород по месту двойной связи —Ы=М—, однако при фотолизе (как и алифатические диазосоединения) распадаются с образованием карбенов и азота [c.289]

Хорошо известно, что при подходящих условиях (обычно нагревание или облучение светом) диазосоединения могут распадаться с образованием азота и соответствующего карбена. Например, диазофлуорен в присутствии бутенов-2 образует ожидаемые циклопропановые производные [70, 71], Бамфорд и Стивенс [72] сообщили о получении 9-бензил-9-диметиламино-флуорена в результате взаимодействия диазофлуорена с М, М-диметилбензиламином. Образование этого соединения можно объяснить, предполагая, что диазосоединение распадается и получающийся флуоренилид XXX затем реагирует с амином, давая в качестве основного промежуточного продукта азотный илид X. Можно ожидать, что этот илид в результате перегруппировки Стивенса превращается в 9-бензил-9-(диметиламино) флуорен. [c.288]

Существуют реакции замещения третьего рода, а именно такие, при которых ориентирующее влияние заместителя либо вовсе отсутствует, либо оно никак не связано с электронной природой заместителя. Речь идет о замещении водорода в бензольном кольце на радикалы, то-есть на незаряженные частицы, несущие неспаренный электрон. Эти реакции замещения пока относительно мало изучены. В качестве примера можно привести реакцию разложения бензолдиазоацетата в различных органических растворителях. При этом, как установлено, диазосоединение распадается с образованием фенильных радикалов [c.135]

Гидролиз разбавленной серной кислотой приводит к 1-ал-кил-1-фенилгидразону Е. Соединения типа Р алкилируются в системе дихлорметан/15%-ный водный раствор гидроксида натрия с бензилтриметиламмониевым катализатором (8 ч, комнатная температура) [273]. Эти соединения распадаются под действием конц. ЫаОН/Вц4ЫС1 в отсутствие алкилирующего агента и дают диазосоединения [308]. В условиях МФК можно также проалкилировать диазоаминосоединения (1,3-диарилтриазены [1062]). [c.162]

Существенным фактором является присутствие сокатализатора (I2) в оптимальной концентрации 10 моль/л. Если использовать меньщее количество, окисление идет слишком медленно большее количество Ь ускоряет распад диазосоединения до азина. Наилучшим основанием оказался 1,1,3,3-тетраметилгуа-нидин многие другие гуанидины подвергаются окислительному разложению. Были получены с выходами 70—98,6% различные диарилдиазометаны. В качестве окислителей помимо надуксусной кислоты можно использовать ж-хлорнадбензойную кислоту и хлорамин Т. [c.406]

Свободные а-аминокислоты не образуют устойчивых диазосоединений диазокислоты, получающиеся при действии азотистой кислоты на аминокислоты, сразу же распадаются в присутствии воды на оксикислоты II азот. В противоположность этому, амиды N2 (R) ONH2 и нитрилы N2 (R) N диазокислот являются реально существующими соединениями. [c.358]

Диазосоединения, например диазоаминобензол, являются бо- лее удобными инициаторами полимеризации акрилонитрила. Распад диазоаминобензола иа свободные радикалы происходит мед-.1еннее, чем распад перекисей. Поэтому он служит источником свободных радикалов в течение всего процесса полимеризации. Концентрация свободных радикалов, образующихся в каждый данный отрезок времени, незначительна, поэтому скорость реакции не остигает больптон величины, облегчается своевременный отвод тепла и не происходит саморазогреваиия реакционной массы, [c.332]

При радикальнойполимеризации инициирование реакции осуществляется свободными радикалами, которые образуются в системе в результате теплового воздействия, светового или радиоактивного облучения, а также при химическом инициировании. На практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми, легко распадающимися веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Например, при легком (до 60°С) нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.330]

Небольшая книга известных американских авторов имеет целью в какой-то мере восполнить существующий в литературе пробел и отразить быстрое развитие некоторых аспектов химии гидразо-, азо- и диазосоединений, Весьма ограниченный объем книги, естественно, не позволяет претендовать на достаточную полноту, и основное внимание уделяется новым и необычным реакциям. Выбор тем для более подробного изложения носит довольно субъективный характер, и, как отмечают сами авторы, многие важные вопросы не затрагиваются или лишь бегло упоминаются. Однако поскольку собственные работы и интересы авторов относятся к таким актуальным проблемам, как окисление гидразинов, гомоли-тический распад азосоединений и роль нитренов в механизмах реакций азотистых соединений, субъективизм изложения не становится существенным недостатком книги. Перевод дополнен изложением наиболее важных и интересных работ 1966—1968 гг. и многими ссылками на новейшую литературу. [c.7]

Диазосоединения широко используются, особенно в лабораторной практике, для синтеза производных ароматических соединений. При этом дназогрутгаа замещается различными атомами нли группами. Во всех случаях независимо от механизма распада — гетеролйтического [c.179]

В этих условиях все реакщда проходят как окислительно-восстановительные, при этом наблюдается замещение -N2 на Н-атом, остаток соли металла или сам металл и образуются металлоорганические соединения или на остаток арена и образуются производные дифенила. В слабополярньгх растворителях по свободнорадикальной схеме распадаются соли с анионами сильных кислот, которые сначала изомеризуются в ковалентные диазосоединения. [c.560]

Однако распад перекисей может происходить и пр1 низких температурах. Это осуществляется применением окислительно-восстановительных систем. Действш окислительно-восстановительной системы состоит в том, что реакция между различными окислителями—пер кисями, диазосоединениями и т. д.— и различны восстановителями (гидрохинон и др.) большей част протекает через стадию образования свободных ра калов или через промежуточные неустойчивые продукты, диссоциирующие на свободные радикалы при низких температурах. [c.94]

Метод проявления окраски заключается в обработке напечатанной ткани горячими парами НСООН или СН3СООН. При действии кислоты диазоаминосоединения распадаются на амин-стабилизатор и соль диазония, которая сочетается на волокне с азото лом, образуя азопигмент. Растворимый в воде амин-стабилизатор удаляется при промывке ткани. В последние годы найдены диазо-аминосоединения, распадающиеся на составные части при нагревании в нейтральной среде, что позволило избежать коррозии оборудования (диазоаминолы Н). Способность диазоаминосоединений расщепляться уже в нейтральной среде обусловлена применением менее активных (в реакции азосочетания) диазосоединений и специально подобранных аминов-стабилизаторов, что облегчает при нагревании сдвиг равновесия влево уже в среде, близкой к ней-тральной [c.318]

Алифатические диазосоединения - вещества весьма лабиль-1ые, но все же способные к существованию, соли же алкилдиазо-шев нежизнеспособны и по мере образования тотчас распадают- я с выделением азота (см разд 7 3) [c.240]

НИТРОНЫ RR =N(R )->0, N-окиси иминов (R,R, R — орг. радикалы). Твердые в-ва плохо раств. в неполярных р-рителях. Аром. Н. стабильны, алифатические часто образуют димеры при длит, хранении разлагаются. Слабые основания в безводной среде образуют с к-тами соли, в водных р-рах к-т распадаются на RR =0 в R"NHOH под действием УФ излучения изомеризуются в изонитроны восст. до М,Н-замещенных гидроксиламинов при действии окислителей распадаются на RR =0 и R"NO алкилируются с образованием четвертичных солей [RR =N(R )OR "] X чаще всего реагируют как 1,3-биполярные ионы с размыканием связи =N [напр., с H N образуют RR ( N)N(R )OH]. Получ. взаимод. альдегидов и кетонов с N-замещеЕНЫми производными гидроксиламина р-ция нитрозосоединений с диазосоединениями или с четвертичными солями пиридиния. [c.386]

Было показано, что распад этих соединений инициирует полимеризацию стирола, метилметакрилата и акрилонитрила. Механизм их распада исследовали Хей, Стюарт-Уэбб и Уильямс [49], а также Хьюзген с сотрудниками [50]. При распаде Ы-нитрозоацилариламинов происходит внутримолекулярная перегруппировка с превращением их в диазосоединения, которые отщепляют азот с образованием арильного и ацил-оксирадикалов [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология