Азиды, фотолиз

ФОТОЛИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗИДОВ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ И РАСТВОРАХ [c.48]

Аналогично образованию карбенов из диазоалканов, при термолизе или фотолизе азидов в качестве короткоживущих промежуточных продуктов образуются нитрены, например [c.255]

Поскольку при фотолизе диазида I резкие изменения в электронных спектрах наблюдаются только при длительной экспозиции, когда изменяются и другие фрагменты молекулы помимо азидогруппы, то для определения квантового выхода фотораспада азидогруппы использовали падение оптической плотности длинноволновой полосы в электронном спектре в первые моменты облучения. Результаты, полученные по этому методу сравнивали с данными, основанными на определении изменений интенсивности полосы азидогруппы халкона в ИК-спектре. Известно, что азиды дают характеристическую интенсивную полосу валентных колебаний в области 2100 с.м Эта полоса перекрывается валентными колебаниями ОН ассоциатов молекул этанола в растворе. Поэтому измерения квантовых выходов с целью получения сравнительных данных проводили в хлороформе. [c.139]

Явления, описанные в последнем разделе, представляют собой обратимые последствия облучения, так как первоначальное состояние кристаллов восстанавливается при соответствующем изменении температуры и освещения. В некоторых солях, в частности в галогенидах серебра, влияние облучения необратимо и вызывает определенные химические изменения, в последнем случае — выделение фотолитического серебра. Объектами экспериментальных и теоретических работ по фотохимическому восстановлению твердых тел являлись в основном галогениды серебра результаты этих исследований рассмотрены в гл. 13. Здесь же будет рассмотрен фотолиз других солей, главным образом азидов металлов меньше места уделено оксалатам, стифнатам и фульминатам. [c.115]

Экспериментальные данные для фотолиза азида калия выражаются формулой [c.118]

Интересное развитие в этой области было вызвано применением экспериментальной техники фотолиза при кратковременном освещении мощной импульсной искрой (метод флеш-фотолиза ). Роджерс [71] нашел, что азид серебра может взрываться при достижении критического значения суммарной полученной энергии по времени вспышки), причем ниже этой критической интенсивности разложение происходит менее чем на 0,1-о. [c.120]

Дополнительно к исследованиям механизма разложения твердых тел ультрафиолетовым светом проводились работы по изучению разложения, вызванного электронным пучком. Наиболее полные сведения получены о разложении азидов бария и натрия [68]. Главное отличие от фотолиза состоит в том, что благодаря более высокой энергии частицы электронного пучка переводят электроны ионов азидов в зону проводимости или же вырывают их из кристалла, образуя, таким образом, положительные дырки. Этот процесс изображается следующим образом [c.120]

Фотолиз, реагенты иода азид [c.122]

Нитрены, в частности образующиеся при фотолизе алкил азидов, дают с циклогексаном продукты внедрения лишЬ с малым выходом (менее 1%). [c.476]

Во многих случаях, например в комплексах Со + с лигандами-восстановителями (нитритом, азидом, нодидом) даже возбуждение в области (1— -переходов приводит к окислительно-восстановительному распаду комплексов с высоким кваР1товым выходом. В механизме фотолиза промежуточ[1ыми продуктами зачастую бывают свободЕ1ые радикалы. [c.377]

Азиридины можно приготовить непосредственно из олефинов при фотолизе или термолизе смеси субстрата с азидом [610]. Реакция осуществлена для К = арил, циано, EtOO и RSO2, а также и для других групп R. Для реакции возможны по крайней мере два механизма. В одном из них азид превращается в нитрен (т. 1, гл. 5, разд. Нитрены ), который присоединяется к двойным связям аналогично карбенам (реакция [c.232]

С целью поиска подхода к управлению фотохимической реакционной способностью азидов и для выяснения влияния природы ароматических диазидов (ДА) на выход продуктов реакций изучен фотолиз растворов ДА, а также кристаллических и адсорбированных на силикагеле ДА общей формулы Ns-Ph-X-Ph-Ns, (где X. -, С=0, О, S, СН2, SO2, NH- O, СН=СН-СО-СН= Н, O-Ph-0) методами тонкослойной хроматографии, УФ-, ИК- и ЭПР-спектроскопии, а также аналитических капельных микрореакций. Образующийся при фотораспаде азида нитрен в триплетном состоянии взаимодействует с азидной группой или нитреном соседней молекулы ДА с образованием азополимера Выход его зависит от природы ДА и колеблется от 10 до 90 мас.%. Причинами уменьшения выхода азополимера является цис-транс-изомеризапия и разрыв эфирной связи в молекулах ДА. Обрыв полимерной цепи происходит вследствие образования первичных и вторичных аминогрупп. [c.48]

Наиболее часто для генерирования нитрепов применяют фотолиз или термолиз азидов [c.279]

Легкость образования алкил- и арилазидов при реакции с азидом натрия в ДМФА по механизму SJv2 [12, 62] расширяет сферу применения реакций азидов например, фотолиз азидов с успехом использован Бартоном в синтезе конессина [159]. [c.40]

Важный вопрос, касающийся связи между строением и активностью пенициллинов и цефалоспоринов, состоят в том, можно ли заменить атом серы. Разработан общий метод синтеза отличающихся структурой ядер пенициллинов и цефалоспоринов, например (19) и (20). Синтез аналога (21) представлен на схеме (23) [47]. Ключевая стадия этого синтеза — фотолиз диазоамида обеспечивает регио- и стереоспецифичное внедрение карбена в гетероядро. При этом образуются лишь два стереоизомерных лактама. Превращение карбоксильной группы боковой цепи в аминную функцию достигалось путем перегруппировки Курциуса азида кислоты завершающая стадия включает фенилацетилирование и удаление защитных групп. [c.361]

Фотохимическим превращениям органических азидов посвящена обширная литература [1, 3, 11—26]. Установлено, что в результате фотолиза азидов возникают нитрены в синглетном и три-плетном электронном состоянии, получены экспериментальные данные о времени их жизни [12]. Проведенный на примере фенил-азида квантово-химический расчет показал пути образования нитренов при фотолизе азидов и дал обстоятельное объяснение эффективного элиминирования азота при поглощении фотона фенил-азидом благодаря общему участию в этом процессе (вследствие сближения энергетических уровней) низшего возбужденного синглетного состояния и (я—я ) и второго синглетного состояния (я—я ) [17]. [c.136]

Окисление нитренов кислородом воздуха конкурирует с взаимодействием по полимерным цепям, именно поэтому его стараются избежать, часто проводя экспонирование азидсодержащих фоторезистов в инертных средах (азот, аргон). Многообразие взаимодействий нитренов, их высокая химическая активность объясняют тот факт, что обычно фотолиз азидов приводит к сложным реакционным смесям, строение компонентов которых зависит от природы среды, условий эксперимента, в частности, от концентрации реагентов и температуры. [c.138]

Использование в качестве полимерной основы фоторезистов циклизованных полимеров представляется чрезвычайно перспективным— в них эффективен фотолиз азидов и темновые реакции нитренов, структурирующих циклокаучуки, таким образом, интегральная светочувствительность фоторезистов достаточно высока. Циклокаучуки, обладая малой ММ, дают твердые и плотные пленки, они позволяют после экспонирования создать высокоразрешен-ные рельефы. В азидсодержащих фоторезистах для коротковолнового УФ-света ( УР-резистов), полученных на основе циклокаучуков, разрещение достигает субмикронных размеров. Кроме того, именно фоторезисты на основе циклокаучуков и диазидов в настоящее время являются одними из наиболее плазмостойких (например, состав OMR-83, Япония), В циклокаучуки легко вводить раз- [c.146]

Выбор светочувствительных компонентов для этого материала чрезвычайно широк. Практически к использованию предлагаются любые светочувствительные системы хинондиазиды солн диазония азиды композиции, генерирующие при фотолизе радикалы, напрнмер, содержащие полигалогениды СНСЦ СВг4, СВгзЗОгСбНв с дифениламином или нафтолом композиции хинонов с комплексами теллура или кобальта коллоиды, очувствленные бихро-матами поливинилциннаматы. В них дополнительно могут быть включены стабилизаторы, увеличивающие срок хранения, красители или промоторы сухого проявления. В качестве полимерных связующих для этих композиций рекомендуются феноло-формальдегидные смолы, ПВБ, поливинилформаль, ПС, полиакриловая кислота, ПММА, ПВА, сополимеры винилиденхлорида, акрилонитрила, винилацетата с малеиновым ангидридом, водорастворимые полимеры — желатина, ПВП, ПВС. Термореактивные полимеры, например эпоксидные смолы, могут быть введены в некотором количестве в термопластичное связующее, но при этом необходимо соблюдать осторожность при нагревании светочувствительного материала. Толщина светочувствительного слоя может быть от 0,5 до 500 мкм, предпочтительно 20—100 мкм. В качестве материала листа, принимающего переносимое изображение, могут быть использованы полиамиды, сополимеры винилиденхлорида, бумага, ламинированная полиэтиленом или полипропиленом. Этот лист [c.201]

Реакции внедрения по связи С—Н нитренов, — частиц с моновалентным, шестиэлектронным нейтральным атомом азота, обычно генерируемых при термолизе или фотолизе азидов (RNз КК + N2) или при дезоксигенировании нитрогруппы, — были использованы на ключевой стадии синтеза некоторых пятичленных и шестичленных ароматических соединений. В общем ввде процесс может бьггь представлен следующим образом [c.88]

Было показано [192], что фотолиз неароматических азидов сопровождается потерей ими молекулы азота и приводит к новым короткоживущим и весьма активным соединениям —нит-ренам — аналогичным карбенам. Строение нитренов можно описать одной из двух возможных структур [c.30]

Для всех исследованных солей экспериментально установлено, что скорость фотолиза при постоянной температуре пропорциональна квадрату интенсивности света. Квантовый выход весьма низок 0,01 для азида бария и 0,001 для азида калия. Изменение скорости фотолиза с температурой зависит от типа соли для окса-латов и стифнатов достаточно знать только энергию активации (3 ккал для стифната бария, 0,95 ккал для оксалата серебра), чтобы выразить зависимость скорости от температуры, но для азидов используется выражение вида [c.116]

Более знакомым примером прямой микроактивации, противопоставляемой хаотической , является фотолиз взрывчатых веществ. Хотя имеются некоторые доказательства того, что в результате фотолиза, например азида свинца [366], может повыситься чувствительность взрывчатого вещества к последующему возбуждению другими способами, в наблюдавшихся до настоящего времени случаях фэтоинтенсивность была недостаточно высокой для того, чтобы вызвать одностадийный взрыв. С другой стороны, при пропускании через массу порошкообразного взрывчатого вещества электрической искры разложение и возбуждение взрыва частично могут быть обусловлены прямой активацией в результате фотолиза и ионизационных процессов, вызванных электрической искрой. В таком случае минимальное количество энергии, необходимое для возбуждения взрыва в твердом взрывчатом веществе электрическим способом, может быгь значительно меньше минимального количества энергии при тепловом возбуждении очагом разогрева. [c.381]

Исследование методом инфракрасной спектроскопии фотолиза метилазида и метил-с з-азида в твердом аргоне и двуокиси углерода. [c.268]

Это превращение карбоновых кислот включает образование промежуточного изоцианата (50), который далее гидратируется до карбаминовой кислоты. Последняя самопроизвольно отщепляет диоксид углерода, что приводит к первичному амину схема (133) . Сами изоцианаты можно получать двумя путями пиролизом или фотолизом азида кислоты (реакции Курциуса [254] и Шмидта [c.55]

Сульфонилнитрены (65) могут генерироваться при фотолизе или термолизе сульфонилазидов (уравнение 44) [60] для этой цели используется также разложение азидов, катализируемое [c.361]

Траш [153] сообщил о новом спектре в области 2700 А при импульсном фотолизе азида (НМ,,). Спектр не имеет изотопического сдвига при замене ПЫд на ОМд и отнесен к радикалу N3. Этот радикал изоэлектронен с СО5, имеющим переходы в той же области спектра. Другой спектр, содержащий два канта при 3379,6 и 3342,3 А., Траш [154] наблюдал при импульсном фотолизе циклопентадиена (С П ) и ферроцена (СдН,— Ре — С3Н5). Он отнес этот спектр к циклопентадиенил-радикалу СдНд. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология