Температура полимеризации углеводородов ряда дивинила

Проведенное С. В. Лебедевым исследование[46] процесса полимеризации изобутилена при низких температурах (от —10 до —130°) показало, что ниже определенной температуры процесс полимеризации идет лишь в направлении образования полимера. При низких температурах образуется смесь различных продуктов полимеризации со средним молекулярным весом, доходящим до 7000—8000. Эта работа была первой, доказавшей возможность получения полимерных форм изобутилена с таким высоким молекулярным весом. Принцип проведения процесса при низких температурах в дальнейшем нашел широкое распространение в работах, ставящих своей задачей получение высокомолекулярных форм изобутилена. В настоящее время каучукоподобные продукты (полиизобутилен, бутилкаучук и др.) получаются с обязательным использованием этого принципа. Таким образом, работы С. В. Лебедева по полимеризации изобутилена открыли новые пути для синтеза каучукоподобных продуктов и указали, что для этой цели могут быть использованы не только углеводороды ряда дивинила, но и этиленовые углеводороды. [c.585]

Кроме подробного исследования процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила и аллена, Сергей Васильевич провел исследование полимеризации двуэтиленовых углеводородов с изолированной системой двойных связей, ацетиленовых и особенно подробно—этиленовых углеводородов. Исследования по полимеризации углеводородов рядов диаллила и ацетилена остались незавершенными. В частности, Сергеем Васильевичем было показано, что диаллил при нагревании в пределах 150—200° в течение 8 суток не претерпевает заметных изменений. Образование димера и полимера наблюдается только при температуре 250°. Изучив при этой же температуре полимеризацию гексадиена-2,4, он пришел к заключению, что образующийся при этом димер весьма сходен с димером диаллила, полученным в этих условиях. Полимерные же формы диаллила и гексадиена-2,4 отличаются друг от друга. Последнему факту С. В. Лебедев не придавал большого значения, так как, по его наблюдениям, полимер диаллила легко подвержен изменениям при высокой температуре. Проводя эти исследования. [c.578]

Скорость полимеризации дивинила, его производных и некоторых непредельных олефиновых углеводородов и их производных зависит от характера, числа и положения заместителей в цепи. Для дивинила и его гомологов эти вопросы были выяснены С. В. Лебедевым [40], который пришел к следующим выводам 1) при переме-1цении заместителей от крайних атомов сопряженной системы к средним скорость полимеризации в рядах изомеров возрастает, ири обратном перемещении—убывает 2) циклизация цепи, имеющей сопряженную систему двойных связей, повышает скорость полимеризации 3) увеличение в гомологическом ряду массы заместителей у средних атомов сопряженной системы повышает скорость полимеризации, если нагревание вести при соответствующих температурах. Эти выводы, проверенные рядом других исследователей, оказались правильными. [c.605]

Лебедев показал, что при полимеризации углеводородов ряда дивинила относительные количества димера и полимера не меняются в процессе реакции, если температура поддерживается неизменной. Отсюда он сделал вывод, что полимеризация происходит в двух различных направлениях 1) из мономера в димер и 2) из мономера в полимер. В отношении полимеризации соединений ряда дивинила он отметил, что 1) перенесение заместителя от среднего атома сопряженной системы в другие положения понижает скорость полимеризации, 2) образование цикла из цепи с сопряженной системой кратных связей повышает скорость полимеризации и, наконец, 3) в гомологическом ряду увеличение заместителя у средних атомов сопряженной системы повышает, а у крайних понижает скорость полимеризации при одинаковых температурах. Лебедев на основании результатов, полученных для четырех производных аллена, сделал заключение, что 1) скорость полимеризации изомерных углеводородов алленового ряда не зависит от положения замещающих групп и 2) в гомологическом ряду алленовых углеводородов увеличение массы заместителя повышает скорость полимеризации при одинаковых температурах. [c.644]

Кроме общей непредельности большое значение имеет взаимное расположение двойных связей (если их несколько), а также характер и положение замещающих групп. Впервые изучение вопроса о скорости полимеризации в зависимости от этих обстоятельств было проведено С. В. Лебедевым [2]. Результаты исследования Лебедева представлены на рис. 76. Полимеризация различных углеводородов ряда дивинила проводилась при 150°. Эта температура была выбрана, как наиболее удобная для опытов, но она не давала вполне сравнимых условий для отдельных веществ. [c.286]

ИЛИ ИНЫМ соображениям приходится вести полимеризацию при повышенных температурах. Углеводороды ряда аллена сравнительно легко изомеризуются в производные дивинила оба ряда имеют свой собственный тип полимеризации в результате, исходя из чистого вещества, получаем пеструю смесь веществ, образовавшихся путем различных процессов. Производные диаллила, пови-димому, не имеют особого типа полимеризации, но все же поли-меризуются, изомеризуясь предварительно в углеводороды ряда дивинила. [c.15]

НИЯ, которые и в настоящее время являются малодоступными. Затем эти углеводороды склонны изомеризоваться, как показал С. В. Лебедев, даже при сравнительно невысоких температурах. Наконец, изучение механизма процесса их полимеризации осложняется тем, что димерные формы, являясь соединениями с сопряженной системой двойных связей, полимеризуются по механизму, присущему углеводородам ряда дивинила, и потому выяснение механизма полимеризации самих алленовых углеводородов очень затруднено. [c.574]

Выше Я упоминал, что способность полимеризоваться — свойство чрезвычайно характерное для алленовых углеводородов. Между тем, это свойство не вошло, так сказать, в обиход обычных знаний химика, как это случилось для ряда дивинила, хотя исследователи, получившие алленовые углеводороды (Фаворский, Ипатьев ), указывают на присущую им способность уплотняться выше 160°, а Бушарда и Беркенгейм непосредственно наблюдали полимеризацию несимметричного диметилаллена. Объясняется это главным образом тем обстоятельством, что при комнатной температуре алленовые углеводороды полимеризуются с такой медленностью, что нужны годы для того, чтобы образовалось заметное количество полимера. Температурный коэффициент скорости значительно больше, чем для производных дивинила при 150° аллены полимеризуются приблизительно с той же скоростью, что изопрен и диизопропенил. [c.105]

И сопровождается рядом побочных процессов, из которых главными являются полимеризация получающегося дивинила и глубокий распад углеводородов с образованием кокса. Поэтому необходимо соблюдать условия, наиболее благоприятствующие протеканию основной реакции. К ним относятся применение избирательного катализатора, оптимальная температура, снижение парциального давления углеводородов, находящихся в зоне реакции. [c.245]

Мои наблюдения показали, что симметрично построенные углеводороды этого типа образуют при полимеризации один единственный димер таковы дивинил и диизопропенил. Несимметричный представитель этого ряда, изопрен, образует два димера, из которых один, дипентен, известен со времени Бушарда, другой выделен и исследован впервые мною. Роль температуры в образовании димерной и полимерной форм позволила думать, что температура будет иметь влияние на образование двух димерных форм изопрена. Действительно, относительные количества димерных форм изменяются с температурой, однако не в такой степени, как для системы димер—полимер. [c.30]