Квадрупольная релаксация

Атомы водорода, связанные с атомами азота, могут давать широкие сигналы вследствие влияния квадрупольной релаксации (например, ширина сигнала ЫН-протона в форм-амидах и пирролах достигает нескольких десятков герц). Такого уширения сигнала можно избежать, производя насыщение на частоте ядер [c.134]

Спин-решеточная релаксация, обусловленная взаимодействием электрических квадрупольных моментов ядер со спином />1. с электрическими полями молекулы — еще один механизм обмена энергией между спиновой системой и решеткой. По этой причине линии в спектрах таких ядер, как Н, М, и др., могут быть очень широкими. Ядерная квадрупольная релаксация может оказать влияние на ядра со спином /=1/2, если они находятся на близком расстоянии от ядра со спином 7>1. [c.61]

Как правило, времена релаксации ядер N в органических соединениях таковы, что они не ведут к полному исчезновению расщепления линий. В результате обычно наблюдается более или менее значительное уширение линий в спектрах Н, обусловленное взаимодействием Н через одну или две связи ( N — Н, —С—Н), Поэтому если нужно измерить константу спин-спинового взаимодействия Н — N, то необходимо подавить квадрупольную релаксацию. Это достигается либо повышением температуры, либо созданием около ядра N симметричного электронного окружения. В соответствии с этим спектр протонного резонанса иона ( NH4)+ содержит триплет 1 1 1 с узкими линиями (ср, задачу 11,9), Спин-спиновое взаимодействие наблюдается также в изонитрилах, из чего можно сделать вывод, что градиент электрического поля в электронном облаке около атома азота в этом соединении невелик. [c.298]

С другой стороны, при необходимости наблюдать спин-спиновое взаимодействие Н— Н в таких молекулах, как пиридин, чтобы избавиться от возмущающего эффекта ядра N, нужно усилить квадрупольную релаксацию. Часто этого можно добиться понижением температуры. Кроме того, используется гетеро-ядерный двойной резонанс для развязки от ядра N. Этот метод мы обсудим в следующей главе. Возмущающее действие можно также исключить, замещая N изотопом N, спин которого равен 1/2. Но это, конечно, требует проведения дорогостоящих синтезов. [c.298]

Квадрупольная релаксация. Подобным же образом, используя разложение квадрупольного гамильтониана по неприводимым тензорным операторам, может быть рассчитана и скорость квадру-польной релаксации [2.26]. [c.83]

Этот метод применим также и для систем ядер с / > 1/2 [9.14]. Вероятности переходов за счет ядерной квадрупольной релаксации между тремя состояниями I 4- >, I 0> и I - > изолированных ядер дейтерия описываются в условиях сильного сужения простой матрицей релаксации [c.628]

Ядерная электрическая квадрупольная релаксация [c.35]

Эти протоны взаимодействуют с одним геминальным и двумя вицинальными дейтронами и их сигнал заметно уширен. На рис. 1.20,6 представлены рассчитанные переходы и показаны их огибающие. Отметим, что они шире реально наблюдаемых сигналов. Это явление характерно для таких мультиплетов протонов полимерных цепей из-за относительно медленной молекулярной реориентации квадрупольная релаксация дейтронов (у Н спин /=1) приводит к эффективной развязке от протонов. При облучении дейтронов на частоте 9,1 МГц происходит сужение наблюдаемых сигналов (рис. 1.20, в). [c.59]

ЯМР ядер ионов обладает огромным преимуществом перед ЯМР ядер молекул растворителя (быстро обменивающихся между подсистемами) благодаря тому, что исследуется непосредственное окружение индивидуального иона, состав координационной сферы которого изучается. В настоящее время разработаны два метода метод химических сдвигов [50] и метод квадрупольной релаксации ядер ионов [48]. Подробное изложение метода химических сдвигов ядер ионов и полученных этим методом результатов дано в работах [50, 55]. Сравнение методов химических сдвигов и квадрупольной релаксации показало, что по крайней мере для некоторых ионов метод квадрупольной релаксации дает более точные величины ДС°ер. Изложение метода квадрупольной релаксации и полученных результатов будет дано ниже. [c.204]

СТАНДАРТНЫЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА ПЕРЕНОСА КАТИОНОВ ЛИТИЯ МЕЖДУ РАСТВОРИТЕЛЯМИ ПО ДАННЫМ КВАДРУПОЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ [c.207]

Указание резонансный сигнал четвертичного атома углерода уширен вследствие взаимодействия с ядром N, подверженным квадрупольной релаксации. Значения интегральных интенсивностей приведены в табл. 2.55 [c.52]

Интересный эффект был обнаружен в спектре ЯМР фтора в NF3. Изменения ряда спектров в зависимости от температуры оказались противоположными наблюдаемым обычно для процессов обмена. При —205 для NFg был получен один узкий пик, а по мере повышения температуры линия уширялась. При 20° спектр состоял из узкого триплета (для N /=1). Предполагается, что при низкой температуре медленное молекулярное движение создает наиболее благоприятные условия для квадрупольной релаксации N и вследствие этого возникает одна линия. При более высоких температурах релаксация не так эффективна и время жизни данного состояния ядра N достаточно для того, чтобы вызвать спин-спиновое расщепление. Аналогичный эффект наблюдался в пирроле [62]. Резонанс N в азобензоле [c.315]

Сделана интересная попытка исследования влияния диамагнитной поверхности на ядерную квадрупольную релаксацию [12]. С этой целью был изучен магнитный резонанс ядер Ка и Вг . Концентрированный водный раствор КаВг наносили на силикагель и исследовали ширину линий. Опыты показали, что ширина линии для ядер натрия остается прежней (0,6 гс), а для ядер брома она увеличивается в 1,5 раза. На основании полученных данных сделано заключение о том, что вблизи поверхности бывает только ион брома. [c.212]

Ядра со спином имеют сферически симметричное распределение заряда и поэтому не взаимодействуют с электрическим полем молекулы. Ядра же со спином 1 и более имеют электрические квадрупольные моменты, и можно считать, что распределение заряда у этих ядер имеет форму сфероида, вокруг главной оси которого происходит вращение ядра. Квадрупольный момент может быть положительным (вытянутый сфероид) или отрицательньш (сплюснутый сфероид). Энергии сфероидальных зарядов зависят от их ориентации относительно градиентов окружающего электрического поля. В молекулах определенного типа, в которых преобладает сферическое или тетраэдрическое распределение заряда (например, в ионе аммония ЫН4), электрические градиенты либо отсутствуют, либо незначительны, вследствие чего не происходит возмущения квадрупольного момента за счет колебательных движений молекулы. Однако у большинства молекул градиенты электрического поля значительны и могут взаимодействовать с ядерными квадруполями. В результате колебательные движения остова таких молекул могут вызывать быстрые изменения спиновых состояний. Это еще один механизм обмена энергией между спиновой системой и решеткой, т. е. один из важных вкладов в спин-решеточную релаксацию он может приводить к заметному уширению резонансных сигналов. По этой причине линии в спектрах таких ядер, как или N (квадрупольный момент Q положителен) или О, и (Q отрицателен), могут быть настолько широкими, что их трудно или даже невозможно обнаружить. Ядерная квадрупольная релаксация может также оказывать влияние на ядра со спином /г, если они находятся в достаточной близости от ядра со ОПИНОМ 1. Мы рассмотрим эти вопросы в гл. 13. [c.35]

Магнитный момент ядра F лишь ненамного меньше, чем для Н (см. табл. 1.1), поэтому ЯМР фтора сравнительно высоко чувствителен. (При одной и той же напряженности магнитного поля относительная чувствительность ЯМР различных ядер приблизительно пропорциональна кубу отношения их магнитных моментов). Спин ядра F равен /2 и потому нет необходимости учитывать эффекты, связанные с квадрупольной релаксацией. Благодаря большей поляризуемости электронного облака атома фтора ядро F, как и большинство других ядер, дает сигналы в гораздо большем диапазоне химических сдвигов, чем ядро Н почти 400 м. д. для зр по сравнению с 10—12 м. д. для Н. Это часто позволяет выявлять довольно тонкие различия структуры полимерных цепей (см. гл. 5). Для ЯМР эр нет общепринятой шкалы химических сдвигов. Филипович и Тирс [25] предложили шкалу, в которой в качестве нуля принято положение сигнала летучего СС1зР, используемого как растворитель. Химические сдвиги в этой шкале обозначаются буквой Ф (м. д.), если они экстраполированы к нулевой концентрации, или Ф, если они даются без экстраполяции чаще приводят Ф. [c.50]

При повышении температуры для небольших молекул в невяз- их растворах следует ожидать уширения слившегося в синглет сигнала (NH, так как 1п,ри этом вклад квадрупольной (релаксации в величину 1/Г1 для ВД уменьшается. Это явление действительно наблюдается. Так, Робертс [43] обнаружил, что широкий синглетный сигнал ЫНа-грулпы формамида переходит в триплет при яя50°С, 1в то время как для ацетамида и N-метилацетамида, для которых аналогичные сигналы при комнатной температуре немно- [c.280]

Кайн и Рейбен [125] использовали Т1 как биологическую метку. Этот изотоп имеет спин /г его природное содержание составляет 70,5%. Уширение резанансного сигнала Т1+ стри связывании с белком, как и в случае не зависит от квадрупольной релаксации. Авторы применили этот метод для изучения способности пируваткиназы мышцы кролика к связыванию ионов металлов. Как известно, для проявления биологической функции этого фермента необходимы как одновалентные, так и двухвалентные ионы. Авторы обнаружили относительно небольшое, но хорошо заметное уширение линии Т1+ в присутствии белка, но не обнаружили изменений химического сдвига 2057] который, как известно, очень чувствителен к изменению характера химической связи. Они пришли к выводу, что обмен протекает настолько быстро, что уширение должно быть обусловлено соседством иона Мп2+, связанного в активном центре, и что места связывания ионов Т1+ и Мп + должны находиться очень близко друг к другу. [c.395]

Такое состояние дел требует развития новых подходов к решению проблемы определения стандартных термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов. В настоящее время наиболее перспективным подходом к определению Д является метод квадрупольной релаксации ядер ионов Ы, так как этот метод применим к широкому кругу растворителей [62-67]. Сосредоточение исследований стандартных энергий Гиббса пфеноса между растворителями на одном типе ионов (в качестве которого выбран катион лития) позволяет решить важную задачу - получить надежный набор самосогласованных значений стандартных химических потенциалов для одного типа ионов, который может быть использован как ключевой для разделения стандартных энергий Гиббса переноса электролитов между растворителями на ионные составляющие без привлечения произвольных допущений, что открывает возможности получения наборов значений стандартных химических потенциалов остальных ионов. [c.207]

Выбор метода квадрупольной релаксации ядер ионов в качестве метода детектирования состава координационной сферы иона обоснован результатами исследований механизма спин-решеточной релаксации ядер катионов [68—71]. Выбор катюнов лития в качестве эталонных был основан на следующих фактах. Соли лития хорошо растворимы во многих органических растворителях сигналы ядерного магнитного резонанса 1л сравнительно интенсивные, что позволяет изучать достаточно разбавленные растворы и проводить уверенную экстраполяцию к бесконечному разбавлению соли катионы лития обладают простейшей электронной оболочкой кроме того, свойства неводных растворов солей лития достаточно подробно исследованы различными физическими и физико-химическими методами. Это обеспечивает надежную интерпретацию результатов. [c.207]

Сложность проблемы строгого расчета Г заключается в необходимости знания точных количественных выражений для и г. В ошичиеот случая квадрупольной релаксации ядра, входящего в состав молекулы, где величины иг могут быть определены экспериментально независимыми методами и использованы для расчета Tj, в случае релаксации ядер ионов-величи-на g определяется природой и расположением окружающих ион частиц раствора и не может быть определена независимыми методами то же относится к величине т. Поскольку современное состояние теории растворов еще не достигло уровня, достаточного дпя количественного описания структуры и динамики непосредственного окружения иона в растворах, возможны лишь приближенные расчеты Ту на основе простых моделей структуры и динамики окружения иона. [c.208]

Так как а priori не ясно, какой из юзможных типов подвижности в координационной сфере иона обусловливает наиболее эффективный канал релаксации, в настоящее время существует ряд моделей квадрупольной релаксации, обзор которых дан в работе [72]. Для некоторых моделей удалось добиться согласия рассчитанных значений ядер ионов при бесконечном разбавлении в воде и ряде других растворителей с экспериментальными однако, учитывая неточность знания ряда параметров, входящих в формулу (16), таких, как Q, (1 + 7) и др., а также возможную компенсацию их неточностей при расчете, адекватность той или иной модели не может быть доказана совпадением рассчитанных и экспериментальных значений Г, адекватность может быть установлена лишь испытанием способности модели передать эмпирически найденные закономерности изменения Г, в различных системах при изменении состава системы и температуры. Эти закономерности для ядер катионов Li в индивидуальных и смешанных растюрителях, выявленные на базе достаточно большого набора экспериментальных данных, обнаружили неадекватность существую- [c.208]

Стандартные химические потен1щалы катионов лития, полученные методом квадрупольной релаксации ядер ионов [c.213]

Сигналы магнитного резонанса ядер, обладаюгцих квадруполь-ным моментом, характеризуются малой интенсивностью, большой шириной и коротким временем релаксации. Если величина квадрупольного момента велика, как например у ядер 1 , Вг Ка , АР , Со и т. п., то релаксация носит чИсто квадрупольный характер. У ядер с меньшим квадрупольным моментом (Ш, ЬП) характер релаксации смешанный. В общих чертах, квадрупольная релаксация определяется тем, что спин-решеточный обмен энергией происходит путем изменения энергии ядра через посредство переменного элек у ического поля, создаваемого движением частиц в месте расположения ядра [32]. Как и в случае дипольных ядер, спектр этого поля может быть описан спектральной плотностью 8 (сй), которая также содержит компоненту резонансной частоты индуцирующей переходы между магнитными уровнями. В резуль-, тате появляется дополнительный обмен энергией в системе спинг решетка [32]. Общее рассмотрение квадрупольной релаксации впервые дано Бломбергеном [29]. Вопросам теории релаксации квадрупольных ядер в жидкостях и растворах посвящен ряд работ [194—197]. Расчеты времени квадрупольной релаксации спинов в жидких ионных растворах диамагнитных солей впервею произвел Валиев [197]. В теории Валиева принимается, что. время существования устойчивого ионного комплекса (октаэдрит ческого, как наиболее вероятного) больше ядра центрального иона. Поэтому при исследовании спин-решеточной релаксации этого ядра необходимо прежде всего учесть тепловое движение лигандов внутренние колебания и диффузное вращение в комплексе. Оказалось, что в смешанных комплексах с различными лигандами типа М(0И2)пЬх основную роль играет диффузное вращение. В комплексах с одинаковыми лигандами квадруполь- ная релаксация происходит в основном за счет внутренних тепловых колебаний комплекса [197]. В общем [c.251]

Скалярная релаксация. Ядро С, испытывающее спин-спиновую скалярную связь с ядром X, которое в свою очередь подвержено быстрой спин-рещеточной релаксации, может релаксировать за счет флуктуаций скалярного взаимодействия между двумя ядрами. Обычно этот механизм встречается в тех случаях, когда ядро X имеет спин / > 1/2 (ядро X в этом случае релаксирует по механизму квадрупольной релаксации), однако скалярная релаксация возможна и для X = Н. Скалярная релаксация ядер С, как правило, проявляется в скорости спин-спиновой релаксации. Время спин-спиновой релаксации (Гг) определяет ширину резонансной линии, однако не влияет на насыщение сигнала или населенности энергетических уровней (гл. 9). Лишь в некоторых случаях скалярные взаимодействия оказывают влияние и на спин-решеточную релаксацию. Если ядро X подвержено очень быстрой квадрупольной спин-решеточной релаксации и если резонансная (ламорова) частота ядра X близка к резонансной частоте ядра С, то в этом случае спин-скалярная релаксация для ядра С может конкурировать с другими механизмами. [c.21]

В спектре протонного магнитного резонанса (ПМР) боразина был обнаружен NH-триплет, ВН-квадруплет и часть °ВН-септета [31, 32]. Уши-рение мультиплетных компонент спектра объясняют квадрупольной релаксацией ядер, связаипых с водородом. Химические сдвиги протонов, присоединенных к бору и азоту, были интерпретированы на основании того, что атомы азота имеют хр -гибридизацию, а я-электроны в некоторой степени мигрируют от азота к бору. [c.139]

Сравнение констант спин-спинового взаимодействия бора и водорода во многих борсодержаших соединениях показывает, что константы спин-спинового взаимодействия имеют меньшую величину в том случае, если вместо хр -орбиталей используются для образования связей рЗ-орбитали. Так, константа /вн боргидридного иона равна 81 гц, в то время как для боразина (—ВН—МН—)з она составляет 136 гц. Между этими двумя величинами находятся константы взаимодействия тех производных гипотетического ВНз, для которых предполагаете , что гибридизация бора находится между хр и зр . Обычно линии резонанса В довольно широки вследствие эффектов квадрупольной релаксации. Поэтому часто не наблюдается спин-спинового взаимодействия между бором и отдаленно расположенными атомами водорода, которые непосредственно связаны друг с другом. В связи с [c.231]

После того как в результате исследований с полющью колебательных спектров и дифракционных методов были получены сведения о расположении ядер в люлекулах фторидов ксенона, стало возможным использовать другие физические методы, которые позволяют установить пространственное и энергетическое распределение электронов в этих молекулах. Такие соединения очень удобны для изучения методом ядерного магнитного резонанса [16], поскольку естественное содержание ядер Р(5 = 2) составляет 100%, 12 Хе (5=1/2)25%, 131Хе(5 = 3 2) 25%. Между ядрами охе и Р может иметь место только магнитное взаимодействие, однако в случае ядер Хе и Р возможно также взаимодействие между квадрупольным моментом и любым градиентом электрического поля, существующим в области ядра ксенона. Полностью разрешенный спектр ЯМР молекулы Хер4 для ядер Р содержит две линии, обусловленные взаимодействием с Хе. Если бы молекула была построена в виде тетраэдра, в спектре следовало ожидать появления четырех линий за счет взаимодействия между Хеи Р однако в результате квадрупольной релаксации они должны слиться в одну линию. Простой вид спектра свидетельствует об эквивалентности всех атомов фтора, однако, как уже отмечалось выше, не следует забывать о масштабе времени, к которому относятся опыты по ядерному магнитному резонансу. На основании ширины линий можно также установить, что среднее время жизни атома фтора, связанного с атомом ксенона (по спектрам в растворе НР), больше [c.405]

Другим эффектом, который приводит к отличию наблюдаемых спектров от предсказанных по уравнению (8-12), является ядерная квадрупольная релаксация. Часто расщепление не наблюдается, так как происходит быстрая релаксация, вызывающая столь же быстрое изменение спинового состояния ядра, с которым связан исследуемый элемент. Это эквивалентно быстрому обмену, при котором исследуемое ядро оказывается связанным со многими различными расщепляющими ядрами с разными спиновыми состояниями. В обоих случаях обнаружить можно только усредненное спиновое состояние. Промежуточные скорости обмена [между медленным обменом, когда применимо уравнение (8-12), и быстрым обменом] часто приводят к ушире-нию резонансной линии. В некоторых случаях сигнал протонного резонанса уширяется вследствие этого эффекта настолько, что его вообще не удается отличить от фона. Релаксационные эффекты часто наблюдаются у ядер, имеющих квадрупольные моменты, поскольку у таких ядер происходит очень эффективная релаксация из-за флуктуаций градиентов электрического поля в результате теплового движения полярных молекул растворенного вещества и растворителя. Из-за этого эффекта протонный спектр Ы Нз (Ы имеет /=1) состоит из трех очень широких сигналов, тогда как в отсутствие такого эффекта спектр (у / = /2) представляет собой узкий дублет. В случае друг,и>с ядер, у которых возмржна еще более быстрая релаксд- [c.292]

Как уже указывалось, многие ядра, имеющие квадрупольные моменты, легко подвергаются спин-решеточной релаксации и характеризуются очень малыми значениями Т . Если ядро с ква-друпольным моментом связано с другим атомом, спектр которого исследуется, происходит довольно сильное уширение. При попытках получения спектра ЯМР ядра с квадрупольным моментом, подвергающегося быстрой релаксации, сигналы нередко настолько уширяются, что спектр вообще нельзя наблюдать. Так обстоит дело в случае большинства соединений галогенов (за исключением фтора). Эффективность процесса квадрупольной релаксации зависит от взаимодействия квадрупольного момента с градиентом электрического поля у ядра. Градиент поля обусловлен асимметрией электронного окружения. Для ионов галогенов и симметричных соединений галогенов (например, СЮГ) где сферическое распределение зарядов приводит лишь к небольшим градиентам поля у ядра, наблюдаются узкие сигналы и время Гх велико. [c.314]