Квадрупольные ядра

Исследования воды методом ЯМР можно проводить на четырех ядрах, имеющих ненулевой спин / Н, Н, Ш и Ю. Наиболее широкое распространение получила протонная спектроскопия ЯМР, но в последнее время много исследований проведено также и на квадрупольных ядрах Н и Ю. Для решения частных вопросов биологической физики иногда используется тритиевая спектроскопия ЯМР [577]. [c.229]

Если ядро с квадрупольным электрическим моментом (ядерный спин 7 1 см. разд. 7.2 и рис. 7.1) находится в неоднородном электрическом поле, являющемся следствием асимметрии электронного распределения, то может возникнуть градиент электрического поля (см. ниже). Квадрупольное ядро будет взаимодействовать с этим градиентом электрического поля в различной степени в зависимости от различных возможных ориентаций эллиптического квадрупольного ядра. Поскольку квадрупольный момент возникает в результате несимметричного распределения электрического заряда в ядре, нас будет больше интересовать электрический квадрупольный момент, нежели магнитный момент. Число разрешенных ядерных ориентаций определяется ядерным магнитным квантовым числом т, которое принимает значения от -(- / до — 1 (всего 27 -Ь 1). Низший по энергии уровень квадруполя соответствует ориентации, для которой наибольшая величина положительного ядерного заряда располагается ближе всего к наибольшей плотности отрицательного заряда в электронном окружении. Разности энергий различных ориентаций не очень велики, и при комнатной температуре в группе молекул существует распределение ориентаций. Если электронное окружение ядра является сферическим (как в С1 ), то все ядерные ориентации эквивалентны и соответствующие энергетические состояния квадруполя вырождены. Если сферическим является ядро (/ = О или 1/2), то энергетических состояний квадруполя не существует. В спектроскопии ЯКР мы изучаем разности энергий невырожденных ядерных ориентаций. Эти разности энергии обычно соответствуют радиочастотному диапазону спектра, т.е. от 0,1 до 700 МГц. [c.260]

Если имеются два квадрупольных ядра, окруженных ядрами с / = О [например, как в случае О — Мп(СО)5], то можно наблюдать дипольное взаимодействие ядер марганца и дейтерия [42]. Как обсуждалось в главах, посвященных ЯМР, из величины дипольного взаимодействия можно определить длину связи. Исходя из спектра ЯКР на ядрах Мп, для длины связи Мп — О получим величину 1,61 А, что превосходно согласуется с данными по рассеянию нейтронов [43]. [c.281]

В эксперименте ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) для воздействия на переходы между различными ориентациями квадрупольного ядра в несферическом поле используют излучение радиочастотного диапазона. Эксперимент обычно проводят с использованием порошко- [c.264]

Рис. 14.6. Энергетические уровни для квадрупольного ядра с / = 1 при различных условиях.

Как видно из этого уравнения, градиент поля в молекуле является чувствительной мерой плотности электронного заряда в непосредственной близости от ядра, поскольку уравнение (14.12) включает величину ожидания <1/г >. В первом члене суммирование проводится по всем ядрам, окружающим квадрупольное ядро, а во втором члене — по всем электронам. При известной молекулярной структуре первый член рассчитать легко. 7в обозначает заряд ядра любого атома в молекуле, отличающегося от ядра А, градиент поля на котором исследуется 0дв — угол между осью связи или осью вращения высшего порядка для А и радиус-вектором йдв, связывающим А с В. Второй член представляет собой градиент поля в молекуле, создаваемый электронной плотностью, и называется градиентом электрического поля Наконец, —волновая функция основного состояния и 0А —угол между связью или главной осью и радиус-вектором г для н-го электрона. Этот интеграл взять трудно. В приближении ЛКАО можно написать [c.270]

Уравнение (14.20) представляет собой МО-аналог выражения валентных схем Таунса и Дейли [9], о котором сообщалось ранее. Их подход основывается на следующих аргументах. Поскольку х-орбиталь сферически симметрична, электронная плотность на этой орбитали не создает градиента поля, а поскольку электроотрицательность исследуемого атома не является минимальной по сравнению с другими атомами в молекуле, максимальный градиент поля на этом атоме представляет собой атомный градиент поля создаваемый одним электроном, находящимся на р -орбитали изолированного атома. Если исследуемый атом более электроотрицателен, чем атом, с которым он связан, атом с квадрупольным ядром окружен в молекуле большей электронной плотностью, чем изолированный атом. Электронная занятость р-орбиталей атома с квадрупольным ядром в молекуле e Qq и параметр (который определяется из спектра ЯКР рассматри- [c.272]

Для кристаллических веществ, содержащих квадрупольные-ядра, можно наблюдать четкий сигнал ЯКР. Если в исследуемом образце квадрупольные ядра занимают химически или кристаллографически не эквивалентные положения, то спектр ЯКР будег состоять из двух или более сигналов. Так, в случае поливинилхлорида проявляются два сигнала от ядер хлора на частотах 37,. 25 и 38,04 МГц. [c.277]

Рис. 1У.2. Схема расположения квадрупольного ядра А и ориентации ядерных моментов в неоднородном электрическом поле. Ось 2 направлена вдоль связи атомов А—М

Электронное окружение квадрупольного ядра в молекуле, не обладающее сферической симметрией, создает неоднородное электрическое поле, которое характеризуется градиентом напряженности электрического поля на ядре (рис. IУ.2). Имеет место взаимодействие ядра, обладающего электрическим квадрупольный моментом eQ с градиентом поля ед. Энергия этого взаимодействия зависит от ориентации эллипсоидального квадрупольного ядра относительно системы главных осей тензора градиента электрического поля, а ее мерой является константа квадрупольного взаимодействия Аналогично тому как квантуется энергия вращающегося электрона в поле положительного ядра, квантуется и энергия квадрупольного взаимодействия. Иными словами, возможны различные квантованные ориентации ядерного квадрупольного момента и соответствующие квадруполь-ные уровни энергии. Эти уровни присущи данной молекулярной системе, т. е. являются ее свойством, в отличие от зеемановских уровней ядер и электронов в спектроскопии ЯМР и ЭПР, которые появляются при воздействии внешнего магнитного поля. Разности энергий, как и сами энергии квадрупольного взаимодействия, зависящие от электрического квадрупольного момента ядра eQ и градиента неоднородного электрического поля е , невелики, и переходы соответствуют радиочастотному диапазону 1(И, 10 Гц, Прямые [c.90]

Электростатическое взаимодействие квадрупольного ядра с электрическим полем [c.91]

В связи с тем, что спектры ЯКР получают для кристаллов, решающее значение для их интерпретации и извлечения структурной информации имеет знание основ кристаллохимии и кристаллографии, а прежде всего симметрии молекул и кристаллических структур. Как уже указывалось, квадрупольное ядро каждого не только химически, но и кристаллографически неэквивалентного резонирующего атома характеризуется своим сигналом ЯКР, т. е. значениями e qQ и т]. Этим обусловлена мультиплетность т, т. е. число линий ЯКР, соответствующее числу неэквивалентных позиций резонирующих атомов одного и того же изотопа (IV.14). Соотношение интенсивностей линий мультиплета записывается в виде [c.100]

Существует также возможность использования метода двойного резонанса, в котором участвует ядро с легко наблюдаемым ЯМР, связанное с квадрупольным ядром или близко к нему расположенное. В результате двойного резонанса может происходить передача энергии от системы уровней ЯМР к системе ЯКР, в итоге частоты ЯКР находят, наблюдая изменения в спектре ЯМР, что дает огромный выигрыш в чувствительности. [c.111]

Еще один широко распространенный механизм релаксации работает только на ядрах со спином, большим 1/2 (квадрупольные ядра). Такие ядра помимо магнитного поля способны взаимодействовать и с градиентом электрического поля, что служит очень эффективным механизмом релаксации. Поэтому квадрупольные ядра (например, О или N) имеют очень малые времена релаксации и Г2 и широкие линии. Однако ядра в симметричном окружении (иапример, в соединениях типа Х ) илн в окружении с малыми градиентами электрического [c.157]

В кристаллах, элементарная ячейка которых отличается от кубической, почти во всех молекулах ядра находятся в неоднородном электрическом поле. Соответствующий градиент поля задается второй производной потенциала по пространственным координатам. Наибольшая компонента градиента поля, которая совпадает с направлением химической связи, равна ед у Ъ г. В таком неоднородном электрическом поле квадрупольное ядро может принимать несколько определенных ориентаций относительно градиентов поля, каждой из которых соответствует дискретное значение энергии. Положение уровня энергии определяется как 0(1 и является произведением квадрупольного момента eQ и градиента поля это произведение непосредственно измеряется в эксперименте. [c.34]

Другим интересным и важным примером исследования очень быстрой реакции в растворе с помощью ЯМР является работа Майера по кинетике образования трииодида [106], где использованы особенности резонанса квадрупольного ядра [c.229]

Когда ядро, имеющее ядерный квадрупольный момент (ядро со спиновым квантовым числом />1 см. второй раздел гл. 8 и рис. 8-1), находится в неоднородном электрическом поле, обусловленном асимметрией электронного распределения, такое квадрупольное ядро взаимодействует с электрическим полем, причем энергия взаимодействия различна для разных возможных ориентаций эллиптического квадрупольного ядра. Поскольку квадрупольный момент возникает вследствие несимметричного распределения электрического заряда в ядре, он является электрическим, а не магнитным моментом. Разрешенные ориентации момента квантованы, так же как квантуется энергия вращающегося электрона в положительном поле ядра. Ядро может иметь 21 + 1 ориентаций, которые описываются ядерным магнитным квантовым числом т, причем т может принимать значения /, /—1,. .., О,. .., —1 + 1, —Квадрупольный уровень энергии с наименьшей энергией соответствует ориентации, при которой наибольшая доля положительного заряда ядра находится ближе всего к наибольшему отрицательному заряду электронного окружения. Разность энергий при различных ориентациях не очень велика, и при комнатной температуре у группы молекул имеется распределение ориентаций. Если ядро сферическое (/=0 или /г) или если электронное окружение данного ядра является сферическим (как в С1 ), все ядерные ориентации эквивалентны и соответствующие квадрупольные состояния энергии вырождены. [c.340]

Метод двойного резонанса с адиабатическим размагничиванием является новым методом в этой области. Рассмотрим образец с квадрупольным ядром в молекуле, в которой имеется несколько протонов. Если образец помещен в магнитное поле и мы ждем достаточно долго, чтобы наступило равновесие, то, как это обсуждалось в главе, посвященной ЯМР, будет существовать избыток протонных ядерных моментов, расположенных вдоль поля, которые участвуют в ларморовой прецессии и дают вклад в суммарную намагниченность. Если образец удалить из поля, то суммарная намагниченность упадет до нуля, поскольку индивидуальные моменты располагаются в соответствии со своими собственными локальными полями. Беспорядочная ориентация этих локальных полей в отсутствие внешнего поля приводит к нулевой суммарной намагниченности. Эта ситуация изображена на рис. 14.8 слева, в той части, которая помечена как образец удален из поля . [c.280]

В результате электрического квадрупольного взаимодействия (см. гл. IV) в мессбауэровском спектре возникает тонкая мульти-плетная структура сигналов, которая зависит от спинов ядер в основном и возбужденном состояниях и от градиента электрического поля на ядрах. Ядро, совершающее мессбауэровский переход, может в одном из состояний или часто в обоих состояниях обладать спином /> /2, а значит, и квадрупольным моментом eQ. Если при этом имеется также градиент электрического поля, создаваемого окружением на квадрупольном ядре (едфО), то ядерные уровни [c.120]

Если в мессбауэровском спектре наблюдается квадрупольное расщепление, что говорит о наличии градиента электрического поля на квадрупольном ядре, то это исключает высокую (тетраэдрическую, октаэдрическую) симметрию окружения ядра. В частности, по квадрупольному расщеплению было установлено, что соединение (5пр4) в твердом состоянии не имеет тетраэдрической симметрии, а полимерно [c.125]

Спектроскопия ЯКР принципиально отличается от других физических методов и дополняет их по крайней мере в двух отношениях во-первых, поскольку квадрупольные ядра являются локальными зондами, она дает особую информацию об электронной структуре, которую невозможно получить другими методами, и, во-вторых, результаты спектроскопии ЯКР помогают совмещать данные других методов (ИК-, ЯМР-спектроскопии и рентгеноструитурного анализа). В целом данные спектроскопии ЯКР имеют фундаментальное значение для понимания изменений в электронном распределении как в системе связей лигандов, так и на центральном атоме при комплексообразовании. [c.745]

Что касается других ядер, то вам должно быть известно о возможности наблюдения ядра и о трудностях регистрации спектров вследствие низкого естественного содержания этого изотопа. Если вы использовали в работе углеродные спектры, то в таком случае вы должны были встречаться и с экспериментами с внерезонансной развязкой, которые дают возможность определить число протонов, связанных с каждым из углеродов. Химики-неорганики или биологи в большей стенени используют спектры Ваш предварительный опыт в этой области не столь важен, так как изложение материала в книге в равной мере относится ко всем типам ядер. Примеры часто будут привлекаться из протонной и углеродной спектроскопии, поскольку я чаще всего использую их в своей работе на кафедре органической химии. Суще-ствеинымн являются различия между ядрами со спииом 1/2 н ядрами с большим спином (квадрупольш11е ядра). Обсуждение большинства вопросов в этой книге концентрируется вокруг ядер со спином 1/2, ио в некоторых случаях рассматриваются и квадрупольные ядра. [c.17]

Спин ядра. При этом разделяют магнитные дипольные ядра (/=1/2) и квадрупольные ядра (/>1). Наличие квадрупольного момента приводит к резкому уменьшению времени ядерной релаксации и, как следствие, к смазыванию мультиплетной структуры спектров. Спектры ЯМР квадрупольиых ядер существенно уширены, так что для их регистрации можно использовать спектрометры широких линий. [c.34]

Если связь обладает частично я-характером из-за обратного смещения неподеленных электронов атома хлора, то ситуация значительно сложнее. Во-первых, любое образование я-связи понижает константы взаимодействия. Это видно из рассмотрения тривалентного квадрупольного ядра, образующего ст-связь только за счет р-электронов. Во-вторых, как только происходит образование двойной связи, поле теряет свою цилиндрическую симметрию и частота возрастает в соответствии с уравнением, приведенным в табл. И. Кроме того, происходит понижение констант взаимодействия, вызываемых я-связью. Все это следует учитывать при интерпретации частот резонанса ядер с / = 3/2 в поликристалличе-ских образцах. [c.405]

Эффект квадрупольного момента. Ядра со спином >1, обладают квадрупольным моментом, который может взаимодействовать с флуктуирующими электрическими полями. Это взаимодействие облегчает переход энергии к ядру и от него и тем самым позволяет ядру осуществлять быстрые переходы между разрешенными энергетическими уровнями. Это вызывает уширение энергетических уровней, и спектры квадрупольных ядер всегда содержат широкие линии. Ширина последних уменьшается, если квадрупольные ядра находятся в симметричном электронном окружении. Спектр ядра со спином /г, которое связано с квадрупольным ядром, может состоять из частично сглаженных мультипле-тов. Они проявляются в спектре как широкие сигналы. [c.420]

Здесь не удалось рассмотреть ряд.ваяшых вопросов применения ЯМР в химии комплексных соединений. К их числу в первую очередь относятся изучение твердого тела, ионообменных смол [230—232], ЯМР во внутренних магнитных полях 1239], двойной ядерно-ядерный резонанс [234], влияние формы молекул на ядерную релаксацию [235, 36] и некоторые другие исследования, например по комплексам бора [237], фосфора [31] и фтора [238. Недостаточно рассмотрены работы по квадрупольным ядрам. В заключение хотелось бы выразить надежду, что как раз ограниченность материала вызовет у заинтересованного читателя желание глубже ознакомиться с магнитным резонансом и его многочисленными приложениями в различных областях химии. [c.259]

Многие ядра неустойчивы и Рис. 5.4. Квадрупольные ядра, самопроизвольно превращаются в другие ядра при одновременном испускании излучения с определенной энергией. Такие ядра называют радиоактивными. Эти процессы могут включать три типа излучения а, р и у-а-Лучи состоят из ядер гелия, каждое из которых имеет заряд 2+ (т. е. 2Не2+) р-лучи представляют собой электроны или, значительно реже, позитроны (т. е. частицы, обладающие темн же свойствами, что и электроны, но с положительным зарядом) у-лучи — электромагнитное излучение с очень высокой частотой. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология