Бренстедовские кислотные центры спектроскопические исследовани

СИЛЬНО зависит от природы носителя. Так, при переходе от катализатора 0,9% Рс1 на 8102 к цериевой форме цеолита У с 1,77% Р(1 активность увеличилась в 5 раз. Эти данные, по мнению авторов работы [203], можно объяснить исходя из взаимодействия между носителями и палладием. Эти же авторы проводили ИК-спектроско-пическое исследование хемосорбции СО на палладиевых катализаторах с тем, чтобы оценить взаимодействие между металлом и носителем. Они показали, что частота валентных колебаний СО коррелируется с каталитической активностью. Однако авторы не попытались связать активность с какими-либо другими свойствами носителя. Хотя в настоящее время каталитические реакции на цеолитах интенсивно изучаются, вопрос о природе каталитически активных центров пока остается неясным. Согласно ИК-спектроскопическим данным, в качестве возможных источников каталитической активности можно рассматривать гидроксильные группы, способные играть роль бренстедовских кислот центры, связанные с трехкоординированными атомами алюминия, способные действовать как льюисовские кислоты, а также доступные катионы. В реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, в качестве активных центров, по-видимому, выступают кислотные гидроксильные группы, в частности группы с частотой колебаний 3650 см , характерные для цеолитой X и У. Ряд вопросов требует дальнейшего изучения. Так, например, необходимо выяснить, могут ли играть заметную роль в катализе другие центры или оказывает ли влияние на каталитическую активность сила кислотных центров. [c.342]

Изложенные результаты демонстрируют новые возможности. Связанные с использованием спектроскопических данных для изучения энергетического профиля отдельных элементарных стадий каталитических реакций и расчета их энергий активации. Углубленные спектральные исследования кривых потенциальной энергии адсорбированных молекул и каталитических комплексов, несомненно, открывают новые возможности для создания современной теории реакционной способности и понимания природы и специфики каталитического действия на атомно-молекулярном уровне. Хотя рассмотренные выше примеры охватывают пока только отдельные классы реакций, они существенно уточняют, казалось бы, незыблемые представления об их механизме. Это, в первую очередь, относится к кислотному катализу с участием бренстедовских центров, где в силу высокой характеристичности колебаний ОН-связи трактовка результатов является наиболее наглядной. [c.34]

ИК-спектроскопические исследования взаимодействия реагентов-оснований с катализатором кислотного типа показали, что на бренстедовских центрах высокой кислотности (алюмосиликаты, цеолиты) образуются ионы карбония. На льюисовских [c.723]

На основании ИК-спектроскопических исследований гидроксильного покрова оксида магния, подвергнутого термовакуумной обработке при различных температурах, установлено существование нескольких типов ОН-групп, которым соответствуют полосы поглощения 3750, 3710 и 3550 см [41, 69]. Полоса поглощения 3710 см исчезает после термовакуумной обработки оксида выше 470 К. После прогрева оксида магния при 870 К в его спектре остается только полоса поглощения 3750 см , которая исчезает лишь при термообработке оксида выше 1200 К [70]. Эта высокочастотная полоса поглощения относится к свободным поверхностным ОН-группам. Другие полосы поглощения отнесены к разным типам ОН-групп, связанным с различным числом атомов магния. Отсутствие заметных сдвигов полос поглощения при адсорбции на поверхности оксида магния веществ различной природы объясняется основным характером ОН-групп. На поверхности чистого оксида магния не обнаружены бренстедовские и льюисовские кислотные центры. [c.77]

ИК-спектроскопическое исследование взаимодействия реагентов-оснований с катализаторами кислотного типа показало, что на бренстедовских центрах высокой кислотности (алюмосиликаты, цеолиты) образуются ионы карбония. Это дает основание для распространения обычного механизма гомогенного кислотного катализа и на гетерогенный катализ, но с тем отличием, что промежуточные ионы карбония не выходят в объем, а остаются сорбированными на поверхности, где и завершается реакция [c.281]

Аналогичную зависимость активности от Га получил Бенеси [70], изучая Переалкилирование толуола до бензола и ксилолов при 400° С в присутствии НН4 (степень обмена 90%). При температуре прогрева 400°С активность цеолитов уже была заметной она возросла вдвое и достигла максимума при Гакт, примерно равной 600° С, а прогрев цеолитов при 700° С привел к их дезактивации. Используя данные ДТА, полученные на этих же образцах, Бенеси сделал вывод, что каталитически активны бренстедовские центры, а льюисовская кислотность, которая характерна для цеолитов, прогретых при 700° С, сама по себе значения для катализа не имеет. Однако после того, как образцы, прогретые при 700° С, выдержали некоторое время в атмосфере паров воды при 400° С, активность их была такой же, как у цеолитов, прогретых при 600° С. Таким образом, дегидроксилирование может быть обратимой реакцией, а часть неактивных льюисовских центров способна превращаться в активные бренстедовские центры. Отметим также, что потерю активности после прогревания при 700° С нельзя связать с необратимым разрушением кристаллической структуры. В одной из своих первых статей Уорд [50] также писал, что активными в крекинге кумола являются не льюисовские, а бренстедовские центры. Однако ни Бенеси, ни Уорд не ответили на вопрос, почему при активации образцов в интервале 400—600° С каталитическая активность возрастает [78, 79], а общая концентрация ОН-групп падает, особенно вблизи 600° С. Иначе говоря, максимумы на кривых зависимостей каталитической активности и концентрации ОН-групп от Гакт не совпадают. Конечно, такое сравнение правомерно только если допустить, что условия термообработки образцов в каталитических и спектроскопических исследованиях были идентичными. [c.25]

Полосы поглощения колебаний ОН-групп в Н-мордените проявляются при 3650 и 3610 см , их интенсивность уменьшается при Гакт>450°С [109]. Способность ОН-групп с частотой 3610 см протонировать молекулы адсорбированного пиридина и отсутствие изменений полосы при 3650 см при адсорбции пиридина позволило отнести низкочастотную полосу к гидроксильным группам в больших 12-членных каналах, а высокочастотную — к ОН-группам в узких 8-членных каналах. Однако данные по соотношению бренстедовской и льюисовской кислотности, полученные из ИК-спектроскопических исследований адсорбированного пиридина, довольно противоречивы. Карге [109] обнаружил присутствие кислотных центров Льюиса на образцах, прокаленных всего лишь при 300° С, тогда как Яшима и Хара [110] говорят об отсутствии льюисовских центров на морденитах даже после активации при 500° С, а Кеннингс [111] обнаружил в спектре пиридина, адсорбированного на Н-мордените, две разделенные полосы, приписываемые взаимодействию пиридина с льюисовскими кислотными центрами двух типов (ср. с [112]). Кроме того, когда Карге [109] построил кривые, показывающие влияние Гакт на интенсивность полосы при 3610 см и полосы иона пиридиния и на каталитическую активность в алкилировании бензола этиленом при 102° С, все эти кривые почти полностью совпали. Измерение кислотности с помощью индикаторов Гаммета могло бы внести большую ясность, но оно может оказаться трудным из-за ограниченной диффузии индикаторов в каналы морденита. [c.35]