Солевые эффекты в для различных веществ

Рис. 102. Солевые эффекты для различных веществ при действии хлористых бария и натрия.

При рассмотрении общего эффекта ускорения реакции при гомогенном катализе в растворах следует отметить большую роль неорганических электролитов кислот, оснований и солей, а также недиссоциирующих органических веществ и продуктов диссоциации органических веществ. При выяснении механизма ускоряющего влияния неорганических и органических добавок на превращения в гомогенных растворах важно знать, ионным или молекулярным состоянием вещества вызван их специфический эффект и способ, которым осуществляется ускоряющее действие в различных каталитических реакциях. Поэтому гомогенный катализ в растворе можно подразделить на I) катализ неорганическими и органическими кислотами и катализ органическими и неорганическими основаниями 2) катализ, при котором и кислоты и основания одинаково пригодны для одной и той же реакции 3) катализ под влиянием анионов или катионов и 4) катализ, при котором имеется совместное действие ионов и недиссоциированных молекул, т. е. хорошо выражен солевой эффект. Оствальд [370] нашел, что полученные экспериментально константы скорости реакций гомогенного каталитического гидролиза метилацетата и инверсии тростникового [c.198]

Во многих случаях получены доказательства того, что при катализе кислотами и основаниями каталитическое действие обязано не только ионам Н или ОН, но и присутствию воды и недиссоциированных молекул. Увеличение каталитической активности сильных кислот при добавлении соответствующих солей заставляет предполагать существование специфических солевых эффектов. Большинство каталитических реакций происходит в растворах различных ионов и существенное изменение процессов под влиянием солей привело к признанию солевого эффекта. Сделаны попытки объяснить влияние нейтральных солей в катализе кислотами и основаниями, учитывая изменения диэлектрической константы, вязкости или других свойств растворителя, так же как и коэффициентов активности растворенных веществ. [c.224]

В соответствии с общим планом книги, описанным в предисловии, в этой главе вначале кратко излагаются физико-химические основы солевого эффекта (разд. 1—4), а затем его химические приложения (разд. 5—8). После общей характеристики взаимодействий, влияющих на устойчивость растворенных веществ, и термодинамических способов учета этих взаимодействий отдельно дается описание каждого класса взаимодействий между молекулами растворенного вещества (соль - соль, соль - неэлектролит и т.д.). Описаны теоретические, корреляционные и экспериментальные пути оценки этих взаимодействий или их преодоления. При анализе сложных эффектов, проявляющихся в смещении равновесий, изменении констант скорости и энергии переходного состояния, учитываются эффекты стабилизации -дестабилизации находящихся в растворе реагентов и продуктов реакций, а также их форм, отвечающих переходным и возбужденным состояниям. Особое внимание уделено при этом упрощениям, которые оказываются возможными за счет компенсации поправок эффектов среды по отношению к различным частицам, присутствующим в растворе (с этой целью особенно удобно пользоваться линейными корреляционными соотношениями для свободных энергий), а также дифференциации легко предсказуемых дальнодействующих эффектов и специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях между частицами. [c.19]

Осаждение. Осаждение в весовом анализе производят в химических стаканах. Перечисленные выше требования к осадкам (см. стр. 119) во многом определяют выбор осадителя. Осадитель должен быть достаточно специфическим и практически осаждать определяемое вещество полностью. Учитывая величину произведения растворимости (см. стр. 25), можно сделать вывод, что теоретически осаждение не может быть полным. Осаждение считается практически полным, когда остающееся в растворе количество осаждаемого соединения не превышает 0,0002 г. Слишком большой избыток осадителя вызывает не понижение, а повышение растворимости осадка, поэтому обычно употребляют полуторный избыток осадителя. Причиной повышения растворимости осадка в присутствии большого избытка осадителя является образование кислых солей, комплексных солей, амфотерности гидроокисей, а также так называемый солевой эффект, заключающийся в том, что растворимость осадка повышается от соприкосновения с различными хорошо растворимыми электролитами. [c.125]

Райдил отмечает, что эти предварительные опыты открывают новое поле для исследований. Как и для реакций в объеме, в этом случае может быть измерена энергия активации, а также ряд других, до сих пор неизвестных или неконтролируемых факторов. Ориентация всех молекул в пленках практически одна и та же, и ее можно регулировать изменением давления на пленку, т. е. тем же способом, который известен из работ по поверхностным дипольным моментам. Для реакции с молекулами, имеющими различную ориентацию и конфигурацию, можно измерить энергию активации. Если, например, приложить достаточно высокое давление, при котором реагирующие группы вытесняются с поверхности воды, то реакция не будет проходить. Электрические заряды на границе раздела должны очень сильно влиять на скорость реакции между двумя ионами могут возникнуть очень большие кинетические солевые эффекты. Квантовый выход фотохимических реакций, при которых происходит поглощение излучения, может сильно изменяться в зависимости от ориентации хромофоров. Адсорбция следов посторонних веществ в заметной степени изменяет протекание реакции, так как на поверхности раздела концентрация таких загрязнений бывает очень большой. Реакции можно проводить при постоянном давлении пленки или при постоянном размере площадки, приходящейся на одну молекулу. [c.249]

Иа рис. 9 приведены результаты расчетов величин л для различных значении Лр ,,ш в зависимости от коэффициента относительного пересыщения раствора по основному веществу г. Эти расчеты сделаны на основании более простои форму нл [83]. Они могут давать надежную полу количественную характеристику эффекта дифференциального фракционирования микрокомпонента, весьма близкого по кристаллохимическим свойствам к макрокомпоненту. Один из главных признаков кристаллохимической близости обоих солевых комнонентов- их [c.106]

В табл. 148 приведены коэффициенты высаливания [уравнение (53)] для гелия и аргона [67], водорода, кислорода, закиси азота, двуокиси углерода, иода и ацетилена [64а,б] в растворах многих солей. Кроме того, таблица содержит подобные же значения для следующих жидкостей уксусноэтилового эфира [65в,г], диацетонового спирта [656], фенилтио-мочевины [68,666] и фенола [69]. О характере наблюдаемых явлений можно судить по рис. 100 и 101, на которых представлена зависимость IgY(s) от ионной силы для двух газов и двух жидких веществ в растворах многих солей. Подобие всех изображенных кривых заметно с первого взгляда. Порядок величины эффекта высаливания одинаков во всех случаях последовательность разных солей, расположенных по силе их солевого действия , также приблизительно одинакова. Отмечаются лишь небольшие отклонения в этой последовательности расположения солей. Следует отметить, что даже для столь различных молекул, как закись азота и диацетоновый спирт, наблюдается аналогия как в отношении порядка величины эффектов, так и в смысле последовательности располоя ения солей по степени их действия. [c.375]

Эффект интенсификации газожидкостных массообменных процессов достигается введением различных разделяющих агентов с целью совмещения массообменных процессов и организации, например, азеотропной, экстрактивной или солевой ректификации или использованием специальных веществ, улучшающих абсорбтивные свойства абсорбента, или, наконец, использованием поверхностно-активных веществ, существенно изменяющих гидродинамическую обстановку процессов. [c.10]

Изменение относительной летучести компонентов в смеси может быть достигнуто введением в смесь солей, обладающих различной растворимостью в разделяемых веществах. При ректификации в присутствии солей, получившей название солевой ректификации, снижается содержание в паровой фазе того компонента, в котором вводимая в колонну соль растворяется лучше. С помощью такого метода можно достигнуть того же эффекта, что и при экстрактивной ректификации, — разделять смеси с близкими физикохимическими свойствами, образующие азеотропы. Точно так же, как и в случае экстрактивной ректификации, соль должна присутствовать на всех тарелках колонны, и потому ее раствор должен подаваться не вместе с питанием, а на верх ректификационной колонны. [c.373]

В водном растворе не всегда легко обнаружить каталитическое действие других веществ, помимо ионов водорода или гидроксила, и некоторые из прежних заключений в этой области недостаточно обоснованы. Самый надежный метод состоит в применении в качестве катализаторов ряда буферных растворов с одинаковым соотношением веществ, но различных концентраций растворы должны быть одинаковой ионной силы с целью исключения вторичного солевого эффекта (см. раздел И, 1). Если в таком ряде растворов скорость реакции возрастает с возрастанием концентрации буфера, то это свидетельствует о том, что одна или обе составные части буфера оказывают каталитическое действие. Вычисление отдельных каталитических констант, например чакже А. в уравнении (8), требует большого числа тщательно ностннлениых опытов (см. 11G)). [c.12]

Систему растворенное вещество — солевой раствор обычно рассматривают как двухкомпонентную. Всегда ли это оправдано Вопрос об электростатических эффектах рассматривается в обзоре Криса и Пейна [4], посвященном существующим методам определения молекулярной массы. Кассаса и Эйзенберг [5, 6, 7] показали, что так называемые безводные молекулярные массы можно определять в трехкомпенентных системах без точного учета взаимодействий между компонентами, если раствор подвергнуть равновесному диализу. Все теоретические трудности, связанные с учетом взаимодействий, возникающих в трехкомпонентной системе, при этом, пб-видимому, полностью устраняются. Соли, используемые в качестве третьего компонента, должны иметь малую молекулярную массу и присутствовать в достаточно больших концентрациях, чтобы не создавать заметного доннановского эффекта. Этот эффект, как известно, состоит в том, что если по одну сторону полупроницаемой мембраны находятся заряженные макромолекулы, например белки, то концентрация солей с разных сторон мембраны будет различной. [c.62]

Образование я- и а-комплексов зависит от акцепторной спо- собности атома или иона катализатора, иа которую значительное влияние оказывает смешение с другими веществами или добавление даже небольших количеств модификаторов. При этом акцепторная способность прямо связана с работой выхода электрона, чем можно объяснить корреляцию с этой величиной каталитиче- ской активности или селективности различных контактов. Наконец, ясна и роль каталитических ядов, которые при электронном жатализе все принадлежат к типу веществ, способных к образованию прочных донорно-акцепторных связей с -орбиталями переходных металлов (соединения Р, Аз, 5, 5е, Те ионы Hg, РЬ, В1, 5п молекулы с ненасыщенными связями — СО, НСМ и др.). Эти яды блокируют активные центры поверхности или меняют в нежелательную сторону акцепторные свойства кристалла, причем отравление особенно сильно проявляется для металлических катализаторов, поскольку окисные и солевые катализаторы уже имеют такое количество примесей, что добавление новых не оказывает на них столь значительного эффекта. [c.171]

Больщинство анионных эффектов при обмене катионов можно объяснить согласно современным представлениям поляризационным действием, о чем уже говорилось в главе Избирательность и специфичность (см. стр. 168, а также рис. 39). Примеры, приведенные впоследствии, частично можно объяснить подобным образом. Кроме того, речь может идти о действиях, для которых должны быть даны другие наиболее вероятные объяснения (рис. 98). Согласно более ранними исследованиям, проведенным с достаточной точностью, поглощенное количество ионов на естественных и искусственных цеолитах при воздействии нейтральной соли, не зависит от вида аниона нейтральной соли. Например, Раманн и Шпренгель сравнивали действие хлоридов, сульфатов и нитратов некоторых щелочных металлов Ка+, К и КН при обмене на плавленом пермутите, который попеременно насыщался названными катионами. Поглощение не зависело ни от последовательности насыщения катионами, ни от природы аниона. Иной результат получили Бауман и Гулли, которые в качестве обменников применяли гумусовые вещества. Они переводили обменники в солевую скорму с помощью различных натриевых солей (С1, Вг, I, N0 з, 501, СНзСОО ) и обнаруживали разные количества выделявшегося водорода или поглощаемого натрия. По результатам этих опытов был составлен лиотропный ряд [c.330]