Характеристичность колебаний

Изложенные результаты демонстрируют новые возможности. Связанные с использованием спектроскопических данных для изучения энергетического профиля отдельных элементарных стадий каталитических реакций и расчета их энергий активации. Углубленные спектральные исследования кривых потенциальной энергии адсорбированных молекул и каталитических комплексов, несомненно, открывают новые возможности для создания современной теории реакционной способности и понимания природы и специфики каталитического действия на атомно-молекулярном уровне. Хотя рассмотренные выше примеры охватывают пока только отдельные классы реакций, они существенно уточняют, казалось бы, незыблемые представления об их механизме. Это, в первую очередь, относится к кислотному катализу с участием бренстедовских центров, где в силу высокой характеристичности колебаний ОН-связи трактовка результатов является наиболее наглядной. [c.34]

Характеристичность колебания свидетельствует о том, что невалентные взаимодействия фрагмента с другими частями молекулы, вообще говоря, малы. Поэтому частота колебания, по крайней мере характеристического валентного колебания, обусловливается главным образом жесткостью валентной связи. Это хорошо видно из сравнения колебаний простой и двойной связей. Так, частота колебаний i—С лежит в области 800—1200 см-, а частота колебаний С = С — в области 1670—1680 см . [c.148]

В многоатомных молекулах дело обстоит намного сложнее, но тем не менее эта зависимость помогает очень грубо оценить области, в которых проявляются отдельные колебания и их характеристичность. Колебание будет тем более характеристичным, чем больше параметры колеблющейся группы атомов [К и р,) отличаются от параметров остальной части молекулы. Так, характеристичными будут колебания групп, содержащих легкий атом водорода (СНз, СН2, СН, ЫН2, NH, ОН и др.) Группы, содержащие кратные связи [c.20]

Развитие вопроса о форме колебания привело к появлению очень важных понятий характеристичности колебаний по форме и частоте [102]. Последние означают сохранение формы или частоты колебания рассматриваемой группы атомов или ее части при наложении на эту группу атомов добавочных связей с другими атомами. [c.27]

Другие факторы, ограничивающие понятие строгой характеристичности колебаний, связаны с внешним воздействием среды на колеблющуюся группу. Это воздействие может быть обусловлено молекулярными силами Ван-дер-Ваальса или осуществляться за счет более специфического молекулярного взаимодействия, например сильной водородной связи. Изменения положения полос поглощения колебаний молекул при растворении молекул в инертных растворителях, вызываемые действием неспецифических сил Ван-дер-Ваальса, обычно малы (10—20 слг ). Объяснение наблюдающихся спектральных эффектов можно дать, исходя из макроскопических свойств среды — диэлектрической проницаемости и показателя преломления растворителя. Таким путем к настоящему времени объяснены многие экспериментальные результаты (см. главу I). [c.41]

Введение понятия характеристичности колебаний дало возможность во многих случаях установить простую логическую связь между наблюдаемым спектром и теми функциональными группами, которые присутствуют в исследуемом соединении. Экспериментальные исследования большого числа самых разнообразных веществ и представление о характеристичности колебаний некоторых группировок по частоте легли в основу многочисленных таблиц характеристических частот [14, 88, 108, 109]. На первом этапе развития спектроскопии использование таких таблиц было практически единственным способом изучения структуры вещества. Однако применение таблиц, основанное на использовании усредненных значений частот близких по своей структуре группировок, весьма ограниченно. [c.27]

Кроме того, дейтерирование может привести к изменению свойств характеристичности колебаний, появлению или уничтожению механического резонанса и т. д. Поскольку у сложных молекул в области v - и г -колебаний имеется еще много других колебательных полос скелета, то механический резонанс становится весьма вероятным, и поэтому выделение полос колебаний ОН -группировок по их смещению при дейтерировании должно производиться с учетом всех указанных факторов. [c.157]

К характеристичным колебаниям этой же группы атомов следует также отнести колебание —540 см , являющееся неполносимметричной компонентой расщепления дважды вырожденного колебания бензола , что следует из анализа [c.130]

По существу аналогичный подход применялся и для анализа спектра изопропанола, адсорбированного окисью алюминия [38]. Расчет спектра изопропилового спирта позволил оценить степень характеристичности колебаний молекулы. Было установлено также наличие значительного взаимодействия между колебанием связи СО и деформационными колебаниями ОН. В соответствии с этим эффект действия адсорбента на эти колебания рассматривается как результат изменения кинематического взаимодействия этих связей. [c.48]

Недавно для ацетилена экспериментально [9] и теоретически (для более общего случая) [3, 10] было показано, что повышение частоты деформационных колебаний X—Н-связи при образовании водородной связи линейно связано с величиной снижения частоты валентных колебаний. Полагаем, что в данном случае эта корреляция наблюдается главным образом вследствие сравнительно высокой характеристичности колебаний и отсутствия возмущающего взаимодействия, подобного указанным выше. [c.165]

Важным преимуществом детального расчета колебательного спектра является предсказание частот, которые по разным причинам не могут быть измерены экспериментально (неактивность в спектре поглощения, низкие частоты, слабая разрешающая способность прибора), а также возможность теоретически обоснованного отнесения частот к колебаниям тех или иных групп атомов. Обьгано принято эмпирически относить частоты,, используя концепцию характеристичности колебаний определенных связей. Однако, если в состав комплексного соединения входят несколько разных лигандов с близкими частотами колебаний или образуются кольцевые структуры, для которых характерно значительное взаимодействие между различными колебательными движениями, то подобный способ отнесения может привести к ошибочным результатам. [c.124]

Наблюдаемые изменения частот, по-видимому, обусловлены главным образом неполной характеристичностью колебаний. Был проведен расчет колебаний молекулы нитроэтана, подтвердивший это предположение [50]. В расчете использованы силовые коэффициенты нитрометана и нитроэтана и получено хорошее совпадение вычисленных частот с экспериментальными. [c.342]

В соответствии с данными теоретического анализа спектров, наблюдаемые изменения частот, по-видимому, обусловлены главным образом изменением электронных параметров молекул, а не характеристичностью колебаний. Суть этих изменений заключается в том, что уменьшается отрицательный заряд на атоме галогена и происходит перераспределение порядков С—N и N—0-связей — порядок связи С—N уменьшается, порядок связи N—О —растет. [c.348]

Здесь нужно четко представлять разницу между характеристичностью колебаний для отдельной координаты, например связи N или угла ONO, и характеристичностью колебаний для целой группы. [c.375]

Другая существенная особенность связана с отмеченной ранее (стр. 12) трехмерной делокализацией электронного облака координационной химической связи, приводящей к отсутствию характеристичности колебаний металл — лиганд. При наличии разных лигандов в общем случае невозможно выделить отдельное колебание металл — лиганд и считать его хотя бы приблизительно одинаковым при переходе от- одного комплекса к другому. Трехмерная делокализация электронного облака приводит к коллективизации связей, и колебания, как правило, должны рассматриваться для всей системы в целом. В этом заключается одно из основных отличий колебательной спектроскопии координационных соединений от спектроскопии органических валентных соединений. [c.200]

Другая существенная особенность связана с отмеченной ранее (стр. 14) трехмерной делокализацией электронного облака координационной химической связи, приводящей к отсутствию характеристичности колебаний металл — лиганд. При наличии разных лигандов в общем случае невозможно выделить отдельное колебание металл — лиганд и считать его хотя бы приблизительно одинаковым при переходе от одного комплекса к другому. Трехмерная делокализация электронного облака приводит к [c.99]

Вопрос о характеристичности колебаний в общей форме не имеет смысла. Следует говорить о характеристичности колебаний в определенных условиях, в определенных рядах соединений. Так, колебания С—С1 характеристичны для молекул, содержащих только связи С—С и С—Н, и не характеристичны для молекул, имеющих связь с частотами, близкими С—С1, например С—Вг и С—S. [c.57]

В результате экспериментального и теоретического изучения колебательных спектров молекул выяснилось, что в ряде случаев определенным связям, группам связей или другим структурным особенностям молекулы сопутствуют в спектрах определенные частоты. Наличие таких характерных частот колебаний, или характеристических частот, позволяет делать вывод о строении молекул это широко применяется в молекулярном спектральном анализе. Более детально вопрос о характеристичности колебаний рассматривается в 11. [c.169]

При данном выборе матрицы Ь наиболее характеристическими по форме оказываются колебания с низкими частотами. Эта оценка характеристичности частот, т. е. выбор для убывающего ряда квадратов частот в качестве Ь нижней треугольной матрицы, положена в основу работ по определению наборов силовых постоянных для матриц второго [6] и третьего порядка [7]. Следующая из данной модели силового поля характеристичность колебаний с низкими частотами отмечалась также в работе [8]. Однако можно привести целый ряд молекул, для которых колебания с высокими частотами более характеристичны по форме. [c.94]

Характеристичные колебания С Н связи [c.65]

Исключительно важным понятием колебательной спектроскопии является понятие характеристичности нормальных колебаний по частоте. Характеристичным по частоте называется такое нормальное колебание молекулы, основной вклад в которое вносит колебание определенной группы атомов, входящих в состав молекулы. Если частота такого нормального колебания сохраняется в пределах широкого ряда молекул, содержащих указанную группу, то говорят об устойчивой (для данной группы атомов) характеристичности по частоте. Экспериментально найдено, что характеристическими по частоте являются колебания многих групп атомов и, в частности, группировок С = 0, С—Н, О—Н и др. Характеристичность колебаний по частоте служит основой широкого использования колебательной спектроскопии в практике спектрохимических исследований. [c.56]

ОСЛОЖНЯЮТСЯ меньшей характеристичностью колебания и объемными взаимодействиями. [c.160]

Таким образом, достаточно высокая степень характеристичности колебаний представляет собой явление не настолько редкое, чтобы серьезно сузить возможности эмпирического подхода. [c.33]

Рассматриваемые молекулы фторидов азота могут быть представлены общей формулой NFj—R, где R = Р, Н, D, С1, NFg. Частоты симметричных и антисимметричных колебаний связей в группе NFg при переходе от молекулы к молекуле изменяются в интервале от 800 до 1100 см . Эти изменения, вообще говоря, могут быть связаны как с изменениями силовых постоянных в самой группе NFg, так и с неполной характеристичностью колебаний. [c.109]

В табл. 8.2 приведена классификация частот нормальных колебаний н-парафинов и область изменения частот. Эти данные можно использовать для оценки термодинамических функций молекул и радикалов. Рисунок, приведенный ниже, поясняет табл. 8.2 и схематически показывает строение и колебательные координаты н-парафинов. Учитывая свойство характеристичности колебаний и пользуясь данными табл. 8.2, можно получить приближенный колебательный спектр любой молекулы алкана и соответствующего ей радикала. Частоты нормальных колебаний для многих углеводородов различных классов приведены в монографии Свердлова, Ковнера и Крайнова [4 9]. [c.98]

Широкое использование в практике спектрохимических работ ЭВМ позволяет с очень небольшими затратами труда (например, подготовка мате-)иала для расчета 9-атомной молекулы по программе, разработанной в "ЕОХИ АН СССР [6], занимает всего 2—2,5 часа) в короткое время проводить большое количество расчетов выбранных моделей молекул с целью установления характеристичности колебаний, причин сдвигов частот при тех или иных замещениях и т. д. [c.183]

В спектрах сложных органических молекул, принадлежащих к одномуи тому же гомологическому ряду, обнаруживаются так называемые характеристические частоты, обязанные своим происхождением колебаниям, общим для всего ряда и лежащим вне интервала частот связей С—С (800—1200 см ). Это колебания связей С—С1, С—Вг, С—J, С—SH, С=0, С—Н и др. Например, для алифатических кетонов характеристична частота связи С=0, равная 1710 см , в спектрах паров воды и спиртов характеристична частота связи О—Н, равная 3683 см , и т. п. В спектрах проявляется и водородная связь в виде довольно широкой полосы в области, близкой к частоте связи О—Н. Характеристичность колебаний связей и групп имеет большое значение в молекулярном спектральном анализе. [c.74]

Расчет колебаний монозамещенных бензолов в основном электронном состоянии и установление характеристичности колебаний выполнены в работах [18, 27, 25]. Как показало исследование электронных спектров алкилбензолов, в том числе дейтерозамещенных толуола [23], а также моноалкилбензолов (см. раздел IV) в возбужденном электронном состоянии характеристичность колебаний сохраняется. [c.112]

В работе А. М. Богомолова [25] приведены данные о характеристичности колебаний монозамещенных бензола и величины смещений атомов при различных нормальных колебаниях толуола. [c.113]

Выводы о структуре молекул можно делать не только на основе характеристичности колебаний, но и на основе отступлений от нее, в зависимости от того, с какими другими атомами взаимодействует данная группа атомов. Если по характеристическим колебаниям можно делать выводы о наличии в молекуле определенных групп атомов, то по изменчивым колебаниям можно делать выводы о взаимных влияниях атомов внутри молекулы. Для молекул моноалкилбензолов к числу сильно изменяющихся по величине от соединения к соединению колебаний следует отнести колебания Vgдi4, и Особенности поведения [c.138]

Полученные результаты позволяют рассмотреть вопрос о реальном отнесении частот и характеристичности колебаний. Из этих данных следует, что ни одно из колебаний нитрометана не яв-ляet я строго локальным, в каждом из них принимают участие многие координаты молекулы (связи и углы). Поэтому обычно используемая классификация колебаний, например, валентное колебание СМ-связи или симметричное колебание ЫОг-группы является весьма условной. [c.340]

На основании данных расчета частот нормальных колебаний молекул динитрометана и динитроэтана можно с достаточной уверенностью считать, что при увеличении числа нитрогрупп в молекуле происходит увеличение жесткости связи N0 и понижение жесткости связи N [54]. Наблюдаемые сдвиги частот при переходе от H3NO2 к СНг(N02)2 обусловлены двумя факторами изменением силовых параметров нитрогрупп и неполной характеристичностью колебаний, [c.344]

Влияние заместителя в солях динитросоединений, в отличие от анионов мононитросоедннений, проявляется существенно слабее, судя по значительно меньшим интервалам изменений частот характеристичных колебаний. Относительно высоко характеристичными колебаниями фрагмента (N02)2 являются антифазное колебание v( N), вклад в частоту которого K n составляет более 80%, и синфазное антисимметричное колебание Vas(N02), вклад Кпо в частоту которого равен 100%. Следует подчеркнуть, что эффекты заместителя играют заметную роль только в случаях непосредственного присоединения его к а-углеродному атому (табл. 39). [c.367]

Такие корреляции логичны только для полностью характеристичных колебаний, а фактически большинство колебаний органических молекул в значительной степени нехарактеристичны. В многоатомной молекуле значение колебательной частоты (той самой, которая в обычной терминологии отождествляется с одним структурным элементом) является сложной функцией многих структурных и энергетических параметров. Поэтому совершенно обязательно получение из спектроскопических данных таких параметров, которые бы отражали непосредственно структурные свойства молекулы — связей и углов. Этому условию, [c.137]

Данная выше интерпретация полос поглощения молекул воды, в бинарных смесях не находится в противоречии с интерпретацией этих полос, предложенной в работе Соманя и Жозьена. Действительно, два атома Н молекулы НгО в ассоциате типа I неодинаковы по своим свойствам, и хотя молекула остается неразрушенной и, следовательно, сохраняет свои колебания и Vg, последние сильно возмущены и в пределе колебания двух групп ОН молекулы воды должны приобрести характеристичность и совершаться независимо друг от друга. Реально такие случаи маловероятны, поэтому можно говорить лишь о частичной характеристичности колебаний связей О—Н молекулы воды в ее ассоциатах при сохранении, хотя и в измененном виде, ее колебаний Vi и Vg. Эта частичная характеристичность проявляется в том, что узкая высокочастотная полоса в спектрах ассоциата типа I мало зависит от свойств молекулы А. [c.169]

Проведен теоретический анализ колебаний моделей уранильных и осмильных комплексов и исследована характеристичность колебаний уранильной и осмильной групп. ]Лзучены ИК-спектры поглош ения галогенидных комплексов уранила и оценено силовое поле пентафтороуранилат-иона. [c.242]

Проведен анализ нормальных колебаний моделей молекулы тионилимида. Оценены силовое поле молекулы и формы нормальных колебаний, выяснена характеристичность колебаний, влияние изменений угла ОЗК и угла поворота связи КН вокруг связи на колебательные частоты. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология