Гидроксильные группы с дибораном

Реакции с дибораном часто применялись для определения количества гидроксильных групп на поверхности кремнезема (литературу см. в [26, 32, 35]). Поэтому представляет интерес спектральное исследование механизма адсорбций диборана. [c.144]

Это, с одной стороны, реакция гидролиза, так как происходит замещение электроотрицательного водорода в диборане гидроксильными группами, с другой же стороны — окислительно-восстановительная реакция, так как приводит к окислению электроотрицательного водорода в боране электроположительным водородом воды. [c.605]

Принималось, что гидролиз диборана проходит ступенчато, путем непосредственного замещения атомов водорода на гидроксильные группы в молекуле диборана [27—291. В первичной стадии гидролиза диборан реагирует или с одной молекулой воды в том случае, когда он присутствует в избытке, или с двумя молекулами воды, в случае избытка воды. Согласно такому механизму, гидролиз должен являться реакцией второго или третьего порядка [30]. Экспериментальное исследование показало, что в действительности реакция гидролиза диборана является реакцией первого порядка по отношению к воде и V2 по отношению к диборану [31], что следует из скорости процесса в условиях широкого варьирования концентрации реагентов. Скорость реакции не меняется существенно при наполнении реакционного сосуда стеклянной ватой и таким образом процесс является гомогенным. Вероятный механизм гидролиза, отвечающий опытным данным, особенно при избытке воды, выра- [c.139]

С последующим восстановлением дибораном в среде тет-рагидрофурана ири 0°С [96]. При этих условиях почти 90% эфирных групп превращается в гидроксильные, причем деструкции макромолекул практически не происходит. Полученные гидроксилсодержащие поликарбонаты при нагревании также сшиваются. [c.263]

Диборан реагирует на поверхности окисноалюмнниевых, кремнеземных и алюмосиликатпых катализаторов. В результате реакции образуется водород, выделяющийся в газовую фазу, а на поверхности образуются соединения бора. Вейсс и др. [58] изучили эти системы и сделали вывод, что диборан является молекулой-зондом, способной выявить различие между гидроксильными грунпами, связанными с атомами кремния и алюминия. Однако выводы, которые сделали эти авторы относительно гидроксильных групп на алюмосиликате, противоречат тем выводам, к которылг пришли Базила [8] на основании данных ИК-спектров и Холл и др. [25] на основании данных ЯМР. Эти исследователи нашли, что все гидроксильные группы на хорошо высушенных поверхностях алюмосиликатов связаны с атомами. кремния. [c.382]

При избытке диборана, возможно, боран реагирует с промежуточными продуктами с образованием метаборной кислоты. Из-за относительно низкой концентрации продуктов частичного гидролиза кажется мало вероятным, чтобы в процессе гидролиза имели место какие-либо реакции диспропорцио-нирования. Приведенный механизм гидролиза диборана включает образование различных промежуточных продуктов, которые не могут быть изолированы в газовой фазе. Данные о существовании таких промежуточных соединений получены Вейсом и Шапиро при изучении реакций диборана со льдом [31] или со связанной водой на силикагеле [32]. Так, при взаимодействии диборана с кристаллической поверхностью льда при —80° выделяется /з водорода по отношению к израсходованному диборану. При контакте диборана (—80°) с силикагелем, содержащим адсорбированную воду, отношение выделившегося водорода к вступившему в реакцию бороводороду оказывается тем же (4 1). При взаимодействии же диборана (—23°) с силикагелем, содержащим связанную воду, т. е. предварительно прогретым при 150° для удаления адсорбированной воды, отношение водорода к израсходованному диборану составляет только 2 1 [32]. Имелик и сотр. [33—35] также наблюдали выделение различного количества водорода в зависимости от степени дегидратации силикагеля. Гидролиз диборана на силикагеле, за ходом которого удается следить с помощью ИК-спектроскопии [36, 37], может служить методом определения совокупности наружных гидроксильных групп, но этим путем нельзя уловить различие в поведении адсорбированных молекул воды и силанольных группировок [37]. [c.140]

Изучение взаимодействия гидратированных твердых веществ с дибораном показало различие в поведении конституционной воды и свободных гидроксильных групп [324, 325]. Две молекулы конституционной воды реагируют с молекулой диборана с образованием групп ОВН2, тогда как свободные гидроксилы образуют группы ОВ2Н5, которые могут быть обнаружены по ИК-спектрам. [c.190]

Наблюдение одного типа поверхностных гидроксильных групп находится в противоречии с результатами Вейсса и др. [337], которые измерили поглощение диборана алюмосиликатом и затем провели обмен с меченым дибораном [338]. В случае образцов, активированных при 400 и 450°, отношение израсходованного диборана к выделившемуся водороду находилось приблизительно между значениями, характерными для чистого силикагеля и чистой окиси алюминия. Как уже говорилось ранее, с газообразным дибораном обменивается 100% бора, связанного с силикагелем, а на окиси алюминия — лишь половина. Для алюмосиликата, содержащего 12% А1гОз, степень обмена находилась между 50 и 100%, в зависимости от температуры предварительной термической обработки. Авторы пришли к выводу, что гидроксильные группы связаны как с атомами кремния, так и с атомами алюминия. С повышением температуры предварительной обработки, по-видимому, все большая й большая часть гидроксильных групп присоединялась к алюминию (27% от общего числа гидроксилов при 400° и 38% при 250°). [c.276]

Исследование конституционной воды, содержащейся на поверхности адсорбентов и катализаторов, проводится главным образом химическими методами, основанными на взаимодействии различных веществ с гидроксильными группами. В ряде работ изучено взаимодействие гидроксильных групп с дибораном [1—6], метилмагний- и метиллитийиодидом [7—10], диазометаном [И, 12], первичными спиртами [13, 14], триметилхлорси-ланом [15, 16], тионилхлоридом [И, 17, 18], дейтерием, или тяжелой водой [19—22]. К этому списку можно добавить еще и некоторые ионообменные реакции с участием хлористого алюминия [23—25] и гидроокиси кальция [26, 27]. Уменьшение каталитической активности в результате ионного обмена также может служить показателем кислотных свойств поверхности [28]. Из объемных методов следует упомянуть титрование с помощью метилата калия [29, 30] и бутиламина [31, 32]. О кислотности поверхности можно судить также по адсорбции аммиака [33—37], пиридина [38] и т. д. [c.109]

Дисульфидные связи можно восстанавливать с помощью других реагентов однако эти методы не находят применения в аналитической химии белка. Например, восстановление борогидридом натрия (при pH 7—10) сопровождается расщеплением пептидных связей [35] при реакции с дибораном идет восстановление карбоксильных групп (в виде карбоксилат-иона) в гидроксильные [5, 6]. В принципе диборапами можно восстанавливать белки с непротонированпыми карбоксильными группами. Редко в химии белка применяется электролитическое восстановление на ртутном капельном электроде [27, 111]. [c.86]