Поверхность адсорбента кислотность

Оксид алюминия с развитой площадью поверхности обладает слабокислотной природой благодаря своей способности отдавать протоны поверхностным гидроксильным группам. После поглощения H I резко возрастает кислотность поверхности адсорбента, в результате чего начинают протекать нежелательные реакции. [c.12]

Для данной комбинации растворитель-адсорбент элюирующая способность растворителя определяется энергией взаимодействия Е ,а, т.е. элюирующая способность растворителя различна для разных адсорбентов и. с определенными ограничениями, может быть предсказана по рис. 171. Для каждого сорбента должен быть свой элюотропный ряд, поэтому более основные растворители следует применять в сочетании с силикагелем или оксидом алюминия, а кислотные растворители - в сочетании с силикагелем, модифицированным аминогруппами. Применяемый для характеристики элюирующей способности параметр е есть энергия взаимодействия молекулы растворителя с единицей площади поверхности адсорбента, поэтому он применим для оценки любого сочетания сорбент/растворитель. [c.85]

Визуально наблюдаемые изменения окраски, сопровождающие адсорбцию, играют важную роль во многих процессах, представляющих техническую или научную ценность, таких, как хроматография, окраска тканей и фотография. Кроме того, на основе этих изменений окраски были сделаны некоторые теоретические выводы относительно природы поверхности адсорбента. В литературе описаны [49] наблюдения качественных изменений окраски при адсорбции самых разнообразных нейтральных, неполярных органических соединений и полярных молекул красителей на поверхности силикагеля и активированной окиси алюминия. Среди исследованных соединений были некоторые производные трифенилхлорметана. При адсорбции на поверхности окиси алюминия эти молекулы принимают окраску, сходную с окраской продуктов их ионизации в растворах сильных кислот. Эти результаты были приписаны ионизации неполярных соединений под влиянием полярной поверхности. Если предположить, что эта интерпретация правильна, то наблюдения, приводимые выше, являются первой качественной демонстрацией образования ионов карбония на поверхности активированной окиси алюминия, которую можно принять за доказательство кислотной природы поверхности препарата активированной окиси алюминия. Хотя ионизация и может иметь место в некоторых случаях изменения окраски, из результатов де Бура с очевидностью следует, что выводы, основанные исключительно на визуальных наблюдениях, должны делаться с оговоркой. [c.34]

Обычно отнесения полос основаны на сравнении полученных спектров СО спектрами соответствующих молекул в жидкой фазе или в растворе. В- частности, спектры адсорбированных углеводородов сопоставляют со спектрами чистых жидких углеводородов или их растворов. Спектры адсорбированного пропана можно сравнивать со спектром гексаНа—соединения, в которое входят, две пропильные группы. В других случаях для моделирования взаимодействий адсорбатов с поверхностными группами проводят анализ изменения спектра той или иной молекулы при образовании связей с различными соединениями. Так, реакция пиридина.с хлористым алюминием может дать представление о взаимодействии пиридина с льюисовскими кислотными центрами на поверхности адсорбента. [c.154]

Большое распространение для анализа кислотных центров поверхности адсорбентов и катализаторов получил в последнее время пиридин. Спектр пиридина, взаимодействующего с кислот ными центрами различной природы, весьма характеристичен. Спектр пиридина, адсорбированного окисью алюминия, исследовался в работах [10, 14, 22—24]. В полученных спектрах наблюдались полосы поглощения как молекул пиридина, образовавших с гидроксильными группами (поверхности водородную связь, так и молекул пиридина, образовавших с апротонными кислотными центрами поверхности координационную связь, [c.289]

Наиболее разработанными вопросами, освещенными в данной главе, являются вопросы определения общей поверхности адсорбентов и катализаторов. Наш обзор опубликованных работ в этой области не может претендовать на полноту. Достаточно подробно хроматографические методы измерения адсорбционных равновесий освещены в монографиях Киселева и Яшина [1 ], Жуховицкого и Туркельтауба [2]. Менее разработаны хроматографические методы определения и изучения неоднородности каталитической поверхности, основных и кислотных свойств активных центров и т. д. Эти вопросы мы попытались осветить более подробно. [c.108]

Силикагель представляет собой аморфный продукт конденсации поликремниевых кислот с очень высокой удельной поверхностью. На поверхности силикагеля находятся силанольные группы =51—ОН, проявляющие кислотные свойства, а также силоксановые группы, являющиеся донорами электронов. В соответствии с результатами ряда исследований [15, 51] на 1 нм поверхности адсорбента приходится от 4 до 8 геминаль-ных, вицинальных и изолированных силанольных групп [c.315]

Приведенное уравнение имеет различные приложения. Оно может быть использовано для вычисления поверхности адсорбентов и коллоидов (19476), для характеристики действия нескольких адсорбентов, для определения обменной и гидролитической кислотности почв (1949 а). Можно думать, что оно найдет также применение при изучении вопроса о влиянии pH на ход хроматографического разделения ионов. [c.69]

Силикагель — неполностью обожженный гель кремневой кислоты, сорбционная активность которого определяется наличием структурных гидроксильных групп на поверхности молекулы (А. В. Киселев, И. Е. Неймарк, 1950 А. В. Киселев, 1956, 1972). Кислотные остатки триглицеридов жирных кислот молочного жира образуют с гидроксилами силикагеля водородные связи и удерживаются сорбентом. Согласно положениям М. А. Клисенко (1969), основанным на теории А. В. Киселева о специфическом и неспецифическом взаимодействии молекул с поверхностью адсорбента (А. В. Киселев, Я. Н. Яшин, [c.213]

Д. И. Рябчиков на основе своих работ по комплексообразованию редкоземельных элементов дал четкую картину процесса их разделения на колонке ионита. Он показал, что удлинение колонки должно оказывать положительное влияние на процесс разделения, в то время как диаметр колонки никакого влияния не оказывает. Положительное влияние должно также оказывать уменьшение величины зерен ионита, что увеличивает общую поверхность адсорбента и уменьшает скорость протекания раствора цитрата. Особенно большое значение имеет влияние кислотности среды. Эго объясняется различной прочностью комп- [c.122]

Исследование кислотных центров поверхности адсорбентов. [c.301]

Нетоксичность использованного адсорбента и безопасность обращения с ним. Наиболее важное преимущество - отсутствие кислотных центров на поверхности поглотителя, благодаря которому отпадает необходимость в нейтрализации продукта после выгрузки из реактора. Возможна утилизация путём простого захоронения. [c.14]

По природе сорбента различают адсорбционную, распределительную (абсорбционную) и ионообменную хроматографии. В случае адсорбционной хроматографии сорбция происходит на поверхности твердого тела — адсорбента. В распределительной хроматографии компоненты абсорбируются жидкостью, нанесенной на твердый носитель. В ионообменной хроматографии сорбентом являются ионообменные смолы — полиэлектролиты, содержащие основные (—ЫНз —ЫН— —М=) или кислотные (—ЗОдН —СООН —5Н) группы, и процесс разделения основан на обратимом ионном обмене между ионообменной смолой и компонентами смеси. Ионообменная хроматография существует только в жидкостном варианте. [c.46]

Тип II— специфические адсорбенты с локализованными на поверхности положительными зарядами или другими электроноакцепторными центрами. Это, в частности, соли, у которых положительный заряд сосредоточен в выдвинутых на поверхность катионах малого радиуса, а отрицательный распределен в больших комплексных анионах, как в BaS04 и алюмосиликатах. К этому типу относятся также адсорбенты, на поверхность которых выходят функциональные группы протонных кислот, например гидро-ксилированная поверхность кремнезема, а также адсорбенты с протонными кислотными центрами. Если на таких адсорбентах молекулы группы А в отсутствие химических реакций адсорбируются неспецифически, то молекулы групры В и группы D адсорбируются специфически. Доля вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции зависит от химического и геометрического строения молекулы и поверхности адсорбента и от температуры. [c.13]

Рассмотрим теперь разделение на силикагеле с гидроксилированной поверхностью веществ, растворимых только в сильно полярных растворителях, на примере углеводов. Углеводы плохо разделяются на гидроксилированной поверхности силикагеля из сильно полярных элюентов, потому что силанольные группы поверхности имеют кислотный характер. Особое значение для разделения таких полярных адсорбатов из полярных элюентов на гидроксилированной поверхности силикагеля имеет модифицирование поверхности адсорбента органическими модификаторами с полярными группами основного характера (электронодонорными группами), обращенными к элюенту. Удержать на поверхности полярного адсорбента такие модификаторы можно, как это было показано в лекциях 4 и 5, прибегнув к предварительному адсорбционному или химическому модифицированию поверхности полярного адсорбента кислотного типа. В частности, в лекции 5 было рассмотрено аминирование силикагеля путем проведения химической реакции силанольных групп его поверхности с -аминопро-пилтриэтоксисиланом [см. реакцию (5.23)]. Однако не обязательно проводить предварительное химическое модифицирование повер ) -ности. Можно воспользоваться адсорбцией бифункциональных веществ, в данном случае диаминов, добавив их в элюент в такой концентрации, при которой обеспечивается создание достаточно плотибго адсорбционного слоя. Молекулы этих непрерывно действующих на адсорбент в колонне при прохождении элюента адсорбционных модификаторов должны быть бифункциональными, в данном случае обе группы должны быть донорами, чтобы одна из них обеспечивала сильное специфическое взаимодействие с силанольными группами поверхности силикагеля, а другая была бы обращена к элюенту для Обеспечения опецифичеокого взаимодействия с дозируемыми адсорбатами. Важно при этом, чтобы создание достаточно плотного мономолекулярного слоя модификатора обеспечивалось при весьма малых его концентрациях в элюенте. Такими бифункциональными модификаторами по отношению к кислым силанольным группам силикагеля из водно-ор- [c.301]

При адсорбции из растворов электролитов наряду с поглощением нейтральных молекул наблюдается и адсорбция ионов, находящихся в растворе, например краситель метиленовый синий, основной по своим химическим свойствам, у которого положительно заряженный ион адсорбируется преимущественно на электроотрицательных (кислотного характера) адсорбентах, в частности на силикагеле, а отрицательный ион — ион хлора — остается в растворе. Для компенсации заряда этого аниона из силикагеля переходит в раствор ион натрия, всегда содержащийся в небольшом количестве в силикагеле. Такая избирательная адсорбция одинаковых ионов растворов электролита, сопровождающаяся одновременно вытеснением соответствующего иона из адсорбента, называется обменной, полярной или ионообменной. При обменной адсорбции происходит обмен ионами в эквивалентных количествах, благодаря чему элек-тронейтральность растворов остается ненарушенной. По этой жё причине электронейтральность остается ненарушенной и на поверхности адсорбента. Обменная адсорбция протекает более медленно, чем обычная. [c.139]

Адсорбцией называют процесс концентрирования веществ на поверхности адсорбента. Применение адсорбентов в процессах регенерации масла основано на их способности удерживать на своей поверхности значительные количества асфальто-смолистых веществ, кислотных соединений, эфиров и других продуктов старения. При обработке отработанных масел адсорбентами может происходить и химическое взаимодействие между различными кислородсодержащими хоединениями продуктов старения масла и адсорбентом. [c.86]

Свойства адсорбентов второго типа проявляют, например, некоторые грани непористых кристаллов сульфатов щелочноземельных люталлов [18, 63], а также цеолиты. Выше было отмечено, что отрицательные заряды остова пористых кристаллов цеолитов (рис. 1,2) распределены по многочисленным ионам кислорода. Положительные же заряды сосредоточены в обменных катионах. Электростатическое поле в каналах цеолитов зависит от концентрации тетраэдров [АЮ4] в остове цеолита, от заряда и концентрации обменных катионов, причем главным образом тех катионов, которые расположены у поверхности каналов. Поэтому локальную (внутри повторяющихся секторов в полостях цеолита, см. рис. 1,3) неоднородность электростатического поля вблизи поверхности каналов цеолита можно-снизить, уменьшая концентрацию алюминий-кислородных тетраэдров (например, в случае цеолитов с решеткой фожазита, переходя от цеолитов типа X к цеолитам типа Y, имеющим большее отношение Si/Al, чем у цеолитов типа X). Кроме того, можно уменьшить концентрацию обменных катионов частичным декатионированием, происходящим при замене, например, катиона Na на NH4 или Н3О+ (при длительной промывке водой) и последующем HarpeBannn для удаления NH3 или HjO. Это вызывает, однако, появление на поверхности различных кислотных центров [54]. По отношению к не-специфически адсорбирующимся молекулам группы А декатиониро-ванные цеолиты ведут себя как адсорбенты со значительно более однородной поверхностью, поскольку энергия адсорбции этих молекул на возникающих при декатионировании кислотных центрах при невысоких температурах близка к энергии адсорбции на кислородных центрах остова цеолита [23, 92—96]. [c.23]

Адсорбция на активной поверхности твердого носителя является фактором, обуславливающим образование хвостов пиков. Хотя диатомитовые носители являются слабыми адсорбентами по сравнению с окисью алюминия, силикагелем и т. п., их активность обычно оказывается достаточной, чтобы указанный эффект адсорбции стал вполне очевидным в случае полярных веществ, например, спиртов, воды, кетонов и эфиров. Адсорбция на огнеупорном кирпиче более заметна, чем на целите. Она мепее очевидна в случае неполярных веществ, больших относительных количеств жидкой фазы и применения полярных жидких фаз, насыщающих активные участки поверхности адсорбента. Силанизация, при которой кислотные активные участки приводятся во взаимодействие с галогенизированным силаном, оказалась эффективным средством борьбы с образованием хвостов [2]. Аналогичное улучшение достигается обработкой силикатного носителя любым из существующих промышленных препаратов, придающих свойство водонепроницаемости стеклянным изделиям. Кислотная или основная природа носителя принимается во внимание, когда хроматографируются реакционпоспособные вещества. Во многих случаях наблюдаются также реакции изомеризации и молекулярного распада, катализируемые носителем. [c.62]

Эти сравнительно сильные химические силы вызывают появление изотерм Я-типа и обычно ведут к плохому разделению в элютивной хроматографии. Хемосорбция часто используется для селективного удерживания соединений некоторых типов. Примерами могут служить адсорбция аминов катионообменными смолами, адсорбция олефинов двуокисью кремния, пропитанной нитратом серебра. Изотермы Я-типа часто наблюдаются в высокоэффективной элютивной хроматографии. Они могут быть вызваны хемосорбцией некоторых растворенных веществ на тех активных центрах поверхности адсорбента, которые не были полностью дезактивированы. Например, поверхность двуокиси кремния может содержать некоторые остаточные кислотные центры, которые адсорбируют основания. Аналогично окись алюминия содержит центры основного характера, которые сильно хемосорбируют кислоты. Флорисип (сипикат магния) также содержит сильные кислотные центры и, как было отмечено, хемосорбирует ряд соединений, включая ароматические углеводороды, азотсодержащие соединения, обладающие основным характером, и эфиры, в то же время окись магния хемосорбирует полиядерные ароматические углеводороды. Следствием хемосорбции в колонках является появление полос, имеющих сильно растянутые "хвосты", что ведет к неполному разрешению и извлечению образца. В ТСХ в этих случаях часть образца, очевидно, должна оставаться сзади в виде пятна в точке введения пробы. В конце этой главы приведен список дополнительной литературы, где подробно рассматривается хемосорбция. [c.55]

Сажи образуются при неполном сжигании углеводородов. Они являются микрокристаллическими материалами образующие их графито-подобные слои, отсто5Шше друг от друга на 3,6 А, собраны в пакеты" из 3-30 слоев толщиной примерно 10-100 А. Однако спои часто содержат тетраэдрически связанные атомы углерода, в результате чего образуются поперечные связи, являющиеся причиной дефектов решетки. Ненасыщенные связи на гранях плоскостей графитовых слоев высокореакционноспособны и в процессе производства реагируют с примесными атомами или группами. Например, при низкотемпературном окислении углеродные адсорбенты обычно образуют поверхности, содержащие кислотные окислы, что обусловлено наличием карбоксильных, карбонильных и фенольных групп. Обнаружены были также группы основного характера. [c.82]

Поскольку размеры молекул белкового адсорбата в исследованных системах сопоставимы с размерами мезопор (так, молекула сывороточного альбумина представляет собой в растворе эллипсоид вращения с размерами 14,0x4,0x4,0 нм), то в этом1 случае, по-видимому, нельзя говорить о миграции молекул адсорбата в адсорбционном слое основным фактором, определяющим скорость адсорбции молекул с большой молекулярной массой в мезопористых сорбентах, является диффузия растворенных молекул в порах. На скорость адсорбции влияют также pH раствора, наличие полярных групп на поверхности адсорбента. При увеличении количества кислотных групп (окисленный уголь СКН) адсорбция замедляется и максимальная величина адсорбции также снижается. При pH раствора, близком к изоэлектрической точке белка, величина адсорбции максимальна. Приведенные закономерности свидетельствуют о преобладающем вкладе дисперсионных сил в адсорбцию белков на углеродных сорбентах. [c.142]

Если на поверхности существуют кислотные центры, то. вероятно, на ней находятся и основные центры. Шваб и Крал [531 решили провести адсорбцию аммиака на кислотных центрах и трехфтористого бора на основных центрах. В качестве адсорбентов они использовали образцы 9-окиси алюминия, легированные различныдги катионами для регулирования полупроводниковых свойств. [c.386]

Сдвиги частот характеристических полос поглощения в спектре молекул адсорбата также были использованы как указание на силу кислотных центров поверхности адсорбентов. Чепмен и Хэер 113] попытались применить бензальдегид в качестве молекулы-зонда, но он слишком легко окис.тялся до бензоат-иона. Впоследствии они провели опыты с гексахлорацетоном [23]. Гексахлораце-тон не окислялся, и для образцов, с которых он десорбировался при все более высоких температурах, в ИК-спектре наблюдались сдвиги частоты валентного колебания карбонила. По мере повышения температуры полосы поглощения сдвигались к более низким частотам. Авторы отнесли сильно кислотные центры к сильным электроноакцепторным центрам, оттягивание электронов к которым приводило к сдвигу частоты колебания карбонила в направлении меньших значений энергий. Однако характеристическая частота колебания при оттягивании электронов из молекулы не всегда уменьшается. Каждая данная ситуация требует своего анализа. Нанример, Перри [43] наблюдал увеличение частоты полосы ноглощения, связанной с колебаниями связи С — С в кольце, при адсорбции пиридина на постепенно возрастающих по силе центрах. [c.395]

Из данных ИКС следует, что взаимодействие с поверхностью адсорбента происходит не по водородным связям, а за счет хемосорбции по гидроксильным группам поверхности оксида алюминия или электронодонорного взаимодействия по кислотным льюисовским центрам. Это относится не только к эпоксидным, но и к алкил-фенольным смолам [154]. Подобная модификация снижает адсорбцию эпоксидной смолы, но в значительно меньшей степени, чем модификация ПАВ органического происхождения. Снижение адсорбции составляет 30% Для АГМ-9 и 17,5% для ЭТЭС. Следует отметить, что модификация поверхности стекла подобными крем-нийорганическими веществами ведет к росту адсорбции эпоксидной смолы [137]. [c.32]

При адсорбции часто происходит образование водородной связи между молекулой адсорбата и соответствующими группами или ионами на поверхности адсорбента. Так, при адсорбции молекул воды, спиртов, эфиров, аминов и т. п. на адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными группами, например на силич кагеле (высокополимерной кремнекислоте), в дополнение к неспе-> цифическим дисперсионным и индукционным взаимодействиям происходит образование молекулярных комплексов с водородной связью. Такие более специфические взаимодействия проявляются также при адсорбции и других молекул с периферическим сосредоточением электронной плотности, например имеющих я-электрон-ные связи, на поверхностях, несущих гидроксильные группы и катионы. Донорно-акцепторные взаимодействия часто проявляются при адсорбции молекул, обладающих" электронодонорными или электроноакцепторными центрами, на адсорбатах, способных к та-кому взаимодействию, например на апротонных кислотных цент рах, на полупроводниках соответствующего типа. При этом обра- зуются обычно непрочные комплексы. [c.415]

Следует подчеркнуть, что эффекты специфического взаимодействия молекул группы В проявляются качественно подобным образом, во-первых, как для полярных молекул (например, эфира), так и для неполярных (например, бензола, этилена, азота) и, во-вторых, как при адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема, так и при адсорбции на катионированной поверхности цеолита. Таким образом, наличия и величины диноль-ного момента еще недостаточно для проявления специфического взаимодействия. Существенно здесь благоприятное локальное распределение электронной плотности на периферии соответствующих звеньев у обоих взаимодействующих партнеров (т. е. у молекул адсорбата и у поверхности адсорбента). Это подтверждается также тем, что теплота адсорбции нитробензола на специфических адсорбентах II типа меньше теплоты адсорбции анилина, а теплота адсорбции нитрометана меньше, чем метиламина, несмотря на то, что дипольный момент нитробензола и нитрометана в несколько раз больше, чем у анилина и метиламина. Качественная же аналогия адсорбции и газовой хроматографии и изменений в спектрах специфически адсорбируемых молекул в случае гидро-ксилированпых поверхностей кислотного типа и катионированных поверхностей цеолитов указывает на то, что водородная связь является лишь частным случаем гораздо более общих специфических взаимодействий [2—5]. [c.61]

Итак, ацидоиды адсорбируют обменным путем только катионы, базоиды — только анионы амфолитоиды адсорбируют в кислой среде анионы и в щелочной среде — катионы. Количество ионов, адсорбируемых тем или иным адсорбентом, зависит от pH раствора, т. е. от степени его кислотности или щелочности. Если к раствору, из которого ацидоид адсорбировал определенное количество катионов, прибавить сильной кислоты, т. е. увеличить концентрацию водородных ионов, то это приведет к сдвигу равновесия в процессах (21) и (24) в левую сторону, т. е. к вытеснению с поверхности адсорбента некоторого количества катионов и, следовательно, к уменьшению их адсорбции. [c.200]

Очистка крекинг-дистиллата проводится в паровой фазе под давлением до 15 ат и при температурах 230—250° С. В этих условиях адсорбированные диолефины, циклоолефины и другие наиболее активные непредельные углеводороды под каталитическим влиянием активной поверхности адсорбента уплотняются в полимеры. Считается, что механизм полимеризации на глинах имеет кислотный характер, аналогичный разобранному в 35. Сернистые соединения при парофазной очистке адсорбируются незначительно. Вследствие недостаточной стабильности очищенных этим методом бензинов требуется добавка антнокислительных присадок. [c.251]

Полосы поглощения свободных поверхностных групп ОН у 3749 и 7326 см , как уже упоминалось выше, при адсорбции ряда соединений уменьшаются по интенсивности вплоть до полного их исчезновения [14, 18, 25, 28, 29]. Уменьшение интенсивности полос свободных гидроксилов, сопровождающееся возникновением полос поглощения возмущенных гидроксильных групп, смещенных относительно полос свободных групп ОН в сторону меньших частот, явилось наглядным подтверждением предположения Киселева [151 о том, что поверхностные группы ОН являются теми центрами, к которым присоединяются молекулы при адсорбции. Изучение адсорбции на силикатных адсорбентах по инфракрасным спектрам поглощения позволило выяснить ряд особенностей, характеризующих взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. Филимоновым и Терениным было показано, что при взаимодействии диэтилового эфира с поверхностными группами ОН пористого стекла, силикагеля и алюмосиликагеля в спектре эфира происходят изменения, подобные его изменениям при растворении в эфире различных протонных кислот [28, 29]. Отсюда следует, что гидроксильные группы поверхности силикатных адсорбентов имеют кислотный характер. Очевидно, при адсорбции эфира его молекула присоединяется к нротонизированному атому водорода поверхностной гидроксильной группы своим электроотрицательным атомом кислорода, выступающим в данном случае в роли акцептора протона. Можно считать, что во всех случаях, когда молекула имеет электроотрицательные атомы (О, N и др.) с неиоделенной парой электронов или л-электроны (например, молекула бензола), она вступает при адсорбции в квазихимиче-ское донорно-акцепторное взаимодействие с новерхностной группой ОН адсорбента. Это взаимодействие, имеющее квантовомеханическое происхождение, заключается в том, что неподеленная пара электронов (или и-электроны) адсорбированной молекулы смещается в сторону протонизированного атома Н гидроксильной группы поверхности адсорбента. [c.75]

По-видимому, адсорбированные молекулы осуш,ествляют двумерное движение со свободным враш,ением в плоскости молекулы. Но та большая ширина полосы, о которой мы упоминали ранее, не мон ет быть, однако, приписана подвижности адсорбированных молекул, поскольку она не изменяется сколько-нибудь заметно при уменьшении температуры вплоть до 77° К. Причем сдвиг спектра дополнительно увеличивается на 30 см . Из анализа их спектров вытекает, что в результате адсорбции бензола на пористом стекле частота колебаний ОН-групп поверхности уменьшается сильнее, нежели в случае адсорбции циклогексана. Это обстоятельство может рассматриваться как свидетельство образования Н-связей молекулами бензола с сильными кислотными (протонными) 81—ОН-центрами, причем их л-электронная система ведет себя как основная. Представляет больщой интерес тот факт, что спектр бензола, находящегося в адсорбированном состоянии, обнаруживает 0—0 колебательный переход, запрещенный для свободной молекулы и отсутствующий в спектре газообразного бензола [381. Более того, в спектре адсорбированных молекул обнару>киваются слабые полосы поглощения, которые сопровождают каждый член главной серии в интервалах 135 и 2x135 см при низких энергиях, в интервалах 240 и 2x240 см при более высоких энергиях. Появление этой запрещенной частоты и ее усиление с понижением температуры указывают на то, что симметрия молекул бензола понижается (от до С ), причем плоскость кольца перестает быть плоскостью симметрии молекулы, если последняя расположена параллельно поверхности адсорбента. Ранее упомянутая частота 135 см вместе с другими частотами предполагается авторами 1381 принадлежащей колебаниям всей молекулы в целом по отношению к поверхности, так как не существует такой низкой частоты для молекулы бензола. Явное отсутствие изменения колебательных частот адсорбированных молекул бензола по сравнению с молекулами в газовой фазе является дополнительным доказательством того, что в данном случае проявляется чисто физическое взаимодействие данных молекул с поверхностью адсорбента. [c.236]

Амино- и иминогрунпы вместе с ароматическим кольцом представляют основную и также окисляющуюся (электронодонорную) часть молекулы, придавая последней высокую чувствительность к спектральным изменениям, возникающим либо за счет растворителя, либо за счет свойств поверхности адсорбента. Эти значительные спектральные изменения часто используются для обнаружения кислотных или окислительных свойств особых центров для различных адсорбентов. Система полос в длинноволновой части спектра поглощения анилина и его N-алкилнроизводных в газовой фазе или циклогексановом растворе группируется около 296 нм, что соответствует л—т1 -иереходу, подобному переходу в молекуле бензола, но смещенному к более низким частотам и гораздо более интенсивному за счет инъекции неподеленной электронной пары 2р атома N в электрофильное бензольное кольцо. Это приводит к изменению валентной конфигурации атома азота, которая приближается к компланарной хр -гибридизации. [c.249]

Исследование конституционной воды, содержащейся на поверхности адсорбентов и катализаторов, проводится главным образом химическими методами, основанными на взаимодействии различных веществ с гидроксильными группами. В ряде работ изучено взаимодействие гидроксильных групп с дибораном [1—6], метилмагний- и метиллитийиодидом [7—10], диазометаном [И, 12], первичными спиртами [13, 14], триметилхлорси-ланом [15, 16], тионилхлоридом [И, 17, 18], дейтерием, или тяжелой водой [19—22]. К этому списку можно добавить еще и некоторые ионообменные реакции с участием хлористого алюминия [23—25] и гидроокиси кальция [26, 27]. Уменьшение каталитической активности в результате ионного обмена также может служить показателем кислотных свойств поверхности [28]. Из объемных методов следует упомянуть титрование с помощью метилата калия [29, 30] и бутиламина [31, 32]. О кислотности поверхности можно судить также по адсорбции аммиака [33—37], пиридина [38] и т. д. [c.109]

Большое количество экспериментальных данных, накопленных за последнее время, привело к созданию концепция о неоднородности каталитической и адсорбционной активной поверхности [3 . Анализ этих данных показывает, однако, что в большинство доказанных случаев неоднородной поворхности изучались процессы на поверхности катализаторов и адсорбентов, которые, но распространившейся за последнее время терминологии [4], относятся к электронному (окислительно-восстановительному) тину. Данные о неоднородности поверхности но кислотно-основным свойствам почти отсутствуют в литературе. Исключение представляют лишь косвенные указания о наличии на поверхности алюмосиликатов кислотных центров разной каталитической активности [5—8], например, ионов водорода Н+ и алюминия А " " . В то же время кинетика ряда каталитических процессов на кислотных поверхностях подчиняется уравнениям, выведенным в предположении об однородной новерхности (см., например, [9]). [c.304]

В силикагелях с гидратированной поверхностью в результате наложения кислотно-основных взаимодействий электронов ароматического ядра с гидроксилом кремнекислоты теплота адсорбции ароматических углеводородов значительно превышает теплоту адсорбции насыщенных — и резко уменьшается при дегидратации поверхности кремнезема. По данным А. В. Киселева [66], повышенная адсорбция бензола на гидратированной поверхности силикагеля связана с образованием молекулярных соединений (комплексов) между слабым основанием — бензолом (электродонорной молекулой) — и гидроксилом кремнекислоты (алектроноакцептор-ным и протоно-донорным адсорбентом) [c.236]

Адсорбционную активность адсорбента характеризуют количеством поглощенного вещества. Она тем выше, чем больше пористость адсорбента и его удельная поверхность, чем меньше частицы адсорбента. Для повышения активностп адсорбенты подвергаются предварительной обработке (активации), которая проводится кислотным выщелачиванием, высушиванием, прокалкой. Температура прокалки не должна превышать 400—500 °С, так как при более высокой температуре возможно спекание и уплотнение пор адсорбента и, следовательно, ухудшение его свойств. [c.321]

PURASPE 2250/6255 не являются физическими адсорбентами, поэтому они преднамеренно изготовляется с меньшей площадью удельной поверхности, чем обычные алюмооксидные поглотители. В результате резко снижается вероятность того, что H I будет сохраняться в свободном виде, либо адсорбироваться в частично диссоциированном состоянии на поверхности гранулы поглотителя. Поверхность хлоропоглотителей PURASPE не является кислотной, благодаря чему устраняются факторы, способствующие протеканию таких побочных реакций, как образование органических хлоридов, а также поликонденсация и полимеризация органических соединений. [c.12]

За последние годы большое распространение получили ионообменные смолы, применяемые для очистки воды от посторонних катионов и анионов. Эти смолы, или, как их еще называют, иониты, получают путем введения ионогенных групп (SO3H, СООН, NH2 и др.) в скелет углеводородных цепей высокополимерных соединений. Одни из этих смол имеют кислотный характер (поверхность их заряжена отрицательно) и потому обменно адсорбируют только катионы с заменой любого из них на ион водорода. Такие адсорбенты получили название катионитов. Другие смолы, имеющие основной характер, получили название анионитов. Эти адсорбенты адсорбируют из растворов только анионы в обмен на ионы ОН-Для регенерации, т. е. восстановления уже отработанных катионитов и анионитов, обычно применяют соответствен- [c.201]

Применение пермутитов позволяет устранить жесткость воды, но не освобождает воду от всех катионов и анионов. Практически полное очищение воды от посторонних катионов было достигнуто лишь в недавнее время путем применения ионообменных смол. Эти смолы или иониты получают введением ионогенных групп (ЗОзН, СООН, NH2) в скелет углеводородных цепей высокополимерных соединений. Одни смолы имеют кислотный характер (поверхность их заряжена отрицательно) и потому обменно адсорбируют только катионы с заменой любого из них на ион водорода. Такие адсорбенты получили цазвание катионитов. Другие смолы, имеющее основной характер, пслучили название анионитов. Эти адсорбенты адсорбируют из растворов только анионы в обмен на ионы ОН". [c.363]

Водород гидроксильной группы на поверхности силикагеля сильно протонизирован и имеет более кислотный характер, чем в гидроксильной группе метанола, фенола и воды. Адсорбенты такого типа специфически адсорбируют молекулы, обладающие связями или звеньями с локально сосредоточегшой на их периферии электронной плотностью (п-связи и атомы со свободными электронными парами). На предельно гидроксилированной поверхности силикагеля находятся свободные гидроксилы и взаимосвязанные водородной связью гидроксилы (около 40% всего количества). При нагревании до 400° С удаляются взаимно связанные гидроксилы, а свыше 400° С — свободные. Специфическая адсорбция происходит на свободных гидроксилах. Участие же связанных гидроксилов в адсорбции незначительно. [c.88]