Электроотрицательность и реакции окисления-восстановления

Подобное же перераспределение электронных плотностей, не сопровождающееся полным переходом электронов, наблюдается и при окислении и восстановлении органических соединений. Вследствие того, что электроны, образующие связь, смещены к более электроотрицательному атому, в данном примере — атому кислорода, он получает отрицательный заряд. Заряд атома, возникающий после такого распределения электронов, называют степенью окисления. Степень окисления — это кажущийся заряд атома, который возникает при отдаче или присоединении электронов в ионных соединениях или в результате притягивания или оттягивания электронных пар от одного атома к другому в молекулах полярных соединений. При этом условно считается, что молекула состоит только из ионов. Степень окисления может иметь положительное, нулевое и отрицательное значения. Она вычисляется как алгебраическая сумма полярных связей. Степень окисления атомов в ионных соединениях по величине и знаку соответствует заряду иона, а у атомов неполярных молекул (Нг, Ог и др.) равна нулю, так как отсутствует одностороннее оттягивание общих пар электронов. Рассмотрим изменение степени окисления атома углерода при окислении щавелевой кислоты перманганатом калия. Эта реакция проводится при определении перманганатной окисляемости воды по уравнению [c.49]

В органической химии в соответствии с общим определением реакциями восстановления принято называть реакции, протекающие с уменьшением суммарной степени окисления атомов углерода или гетероатомов реакционного центра субстрата. Органические соединения восстанавливаются в процессах присоединения по кратным связям водорода, металлов, гидридов металлов и гидридов электроположительных металлоидов (бора, кремния, фосфора), замещения электроотрицательного гетероатома, гетероатомной или углеродной группировки на атом водорода или металла, элиминирования электроотрицательных атомов или гетероатомных групп, связанных с атомами реакционного центра через электроотрицательные атомы, и сочетания с предшествующим (или одновременным) разрывом связей между атомами углерода или гетероатомами и атомами более электроотрицательных элементов. Отдельные примеры таких реакций приведены ниже. [c.10]

В связи с тем, что для амперометрического титрования могут быть использованы самые разнообразные химические реакции (осаждения, окисления — восстановления, комплексообразования, и иногда нейтрализации), можно подобрать соответствующий реактив для определения большей части элементов периодической системы. В этом отношении перспективы амперометрического титрования расширяются благодаря введению в практику аналитической химии различных органических реактивов. Преимущества органических реактивов в отношении их чувствительности и избирательности действия общеизвестны. Многие органические реактивы, широко применяемые в аналитической практике, например оксихинолин, диметилглиоксим, а-бензоиноксим (купрон) и ряд других, способны восстанавливаться в определенных условиях на ртутном капельном электроде, другие же, как, например, купферон или тиомочевина, окисляются на платиновом электроде. Если же титрующий реактив неспособен ни восстанавливаться, ни окисляться на индикаторном электроде, то определение можно вести, пользуясь диффузионным током восстановления определяемого иона. Очень большую роль в настоящее время играют в амперометрическом титровании различные комплексоны, значительно увеличившие возможность определения ионов электроотрицательных элементов— кальция, магния, редкоземельных элементов и т. д. [c.22]

В предыдущих главах основное внимание уделялось таким реакциям, в которых изменения в координационной сфере можно было рассматривать совершенно независимо от изменения степени окисления, и наоборот. В ряде случаев это различие между такими процессами представляется достаточно условным, как, например, в случае окислительно-восстановительной реакции во внутренней сфере комплекса, происходящей с образованием и разрушением мостиковых связей путем замены лигандов. Однако даже и в этом случае обычно можно рассматривать замещение и окисление-восстановление как разные этапы многостадийного процесса. В этой главе мы увидим, как можно применить принципы, установленные для простых реакций, к системам, в которых эти два этапа очень тесно связаны между собой. Основным фактором, определяющим те изменения в координационной сфере, которые вызываются окислением-восстановлением, является соотношение между собой электронной конфигурацией в окисленном и восстановленном состоянии центрального атома и координационным числом. Если рассмотреть эту проблему в общем виде, то можно установить, что в случае ионных соединений элементов 0-блока (один из предельных случаев) координационные числа определяются взаимодействием таких факторов, как заряд, электроотрицательность и размер лиганда, способ координации лигандов около центрального атома и другие стерические эффекты. В то время как в случае ковалентных соединений (другой предельный случай) координационное число в значительной степени зависит от характера атомных орбиталей центрального атома, которые могут быть использованы для образования связей металл— лиганд, в ковалентных комплексах действует правило 18 электронов при этом предполагается, что несвязанные [c.220]

Как известно, степень окисления принято характеризовать числом электронов, смещенных от менее электроотрицательного атома элемента к более электроотрицательному. Реакции, в процессе которых изменяются степень окисления атомов элементов, называются реакциями окисления — восстановления. Высшая степень окисления совпадает, как правило, с номером группы элемента в периодической системе Д. И. Менделеева. [c.143]

Реакции окисления — восстановления возможны только в том случае, когда восстановитель содержит электроны на более высоком энергетическом уровне по сравнению с теми свободными уровнями окислителя, на которые они переходят. Электроны от восстановителя к окислителю перемещаются до тех пор, пока энергетические уровни обоих веществ станут одинаковыми. Возможность окислительно-восстановительной реакции между простыми веществами определяется электроотрицательностью каждого из элементов. [c.43]

В неустойчивости, взрывчатости всех кислородных соединений хло--ра —его окислов, кислот и их солей, исключая лишь одни перхлораты,, особое стремление хлора к переходу в электроотрицательное состояние проявляется уже непосредственно и очевидно. Любая из реакций разложения этих соединений, с электронной точки зрения, есть внутримолекулярное (или внутрирешеточное) восстановление электроположительного хлора до иона С1 или до свободного хлора за счет окисления, перехода в свободное состояние электроотрицательного кислорода, например [c.254]

Аналогично и восстановительные свойства восстановителей определяются не только в зависимости от их ионизационных потенциалов или электроотрицательностей, но и от того, насколько устойчивы те соединения, в которых находятся и в которые превращаются восстановители в результате реакций окисления— восстановления. Например, соответственно положению в перио- [c.42]

Что касается внутримолекулярных реакций окисления — восстановления, то устойчивость комплекса можно определить, используя принцип электронейтральности Полинга [2]. Это значит, что неустойчивость комплекса может быть результатом того, что заряд какого-нибудь одного атома превышает 1/2 е, где е — заряд электрона (или элементарный заряд). Таким образом, необходим перенос электронной плотности от лиганда к металлу, чтобы стабилизировать металлы в высокой степени окисления. Также необходимо, чтобы лиганд обладал достаточной электроотрицательностью. Это позволит предотвратить полную потерю электронов, которая привела бы к окислению лиганда и восстановлению иона металла. К числу лигандов, которые годны для стабилизации высокой степени окисления, относятся Г и в меньшей степени С1 . Особенно благоприятны двухзарядные анионы, такие, как О". Хорошо известны анионные комплексы общей формулы где п=5—7. Для второго и третьего ряда переходных элементов характерно образование полианионов с кислородными мостиками. [c.133]

Для процессов контактного обмена также характерно протекание реакции окисления атомов металла электрода и восстановление окислителя, находящегося в растворе, только окислителем являются ионы более электроположительного металла. Как указано выще (см. разд. 1.2), возможно также восстановление ионов более электроотрицательного металла, чем металл электрода, если в результате контактного обмена образуется сплав или интерметаллическое соединение. [c.202]

Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно)—как окисление металла кетоном, По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гомолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неснаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренпого электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгпоиеп- [c.303]

Если на систему, состоящую из двух электродов и раствора электролита, наложить разность потенциалов извне от какого-нибудь источника постоянного тока, то у электродов начинают протекать реакции окисления-восстановления, осуществляемые электрическим током. Окисление при этом имеет место на аноде, имеющем более электроположительный потенциал, к которому движутся анионы, а восстановление происходит на катоде, имеющем более электроотрицательный потенциал, к которому движутся катионы. Коррозионный же элемент сам является источником тока и процессы, протекающие в нем, обратны процессам, происходящим при электролизе. [c.25]

Следует заметить, что эта реакция эквивалентна восстановлению. Действительно, поскольку атом фосфора имеет низкую электроотрицательность (2,1 по шкале Полинга), то в производных фосфора степень окисления связанного с ним углерода равна нулю, что находится в согласии с результатами гидролиза таких соединений. [c.225]

Отнесение к процессам окисления-восстановления реакций, в которых кислород и другие электроотрицательные элементы выступают в роли акцепторов электронов, а водород и другие электроположительные элементы — в роли доноров электронов, недостаточно. Образование гидрида лития сопровождается переносом электрона от металла к водороду, т. е. является типичным окислением, причем окислителем служит водород. В реакции [c.8]

В основе очистки раствора от меди и кадмия лежат реакции восстановления ионов электроположительного металла за счет окисления металла более электроотрицательного (подробнее см. гл. УПА, 13). В данном случае протекают следующие реакции [c.428]

Реакции восстановления - это химические превращения, в результате которых понижается степень окисления атома или совокупности атомов, представляющих реакционный центр исходного соединения. Чтобы это определение было классификационно четким в приложении к органическим соединениям, при расчете степени окисления ковалентно связанных атомов каждую поделенную пару электронов полностью относят к более электроотрицательному из атомов-партнеров, а пару электронов связи между атомами одного и того же элемента делят между ними. Остающийся на атоме целочисленный заряд условно считают его степенью окисления (х), пренебрегая количественными различиями в электронной плотности на этом атоме (по существу, в его степени окисления) при связывании его с электроноакцепторными или электронодонорными партнерами разной силы (рис. 1.1). [c.9]

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) — это реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов реагирующих веществ. Изменение степени окисления связано с переходом электронов или смещением электронных пар к наиболее электроотрицательному атому. Процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом называют окислением, а процесс присоединения электронов — восстановлением. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, носят название восстановителей, присоединяющие электроны — окислителей. [c.48]

Под окислительно-восстановительными (редокс-) свойствами обычно понимают тенденцию частицы (атома, молекулы, иона, радикала) к окислению, т. е. отдаче ею электрона, или восстановлению, т. е. присоединению электрона. Многие химические реакции удобно рассматривать как передачу электронов одного вещества или группы веществ другому веществу или группе веществ. Первые, называемые восстановителями, при этом окисляются, а вторые, окислители, восстанавливаются. Если говорить о редокс-свойствах атомов, то их физическим эквивалентом является электроотрицательность (см. раздел 4.5.3). Чем она больше, тем больше окислительная способность атома и тенденция к образованию из него аниона. Наоборот, чем ЭО меньше, тем больше восстановительная способность атома и его склонность к образованию катиона. [c.124]

Окисление нельзя рассматривать только как реакцию с кислородом. В более широком смысле можно сказать, что вещество окисляется, если оно отдает электроны одновременно с процессом окисления всегда идет и процесс восстановления — прием электронов окислителем, т. е. весь процесс в целом называется окислительно-восстановительным процессом. Таким образом сущность окислительно-восстановительного процесса заключается в переносе электронов от восстановителя (или окисляемого вещества) на окислитель (или восстанавливаемое вещество). Стремление атома в молекуле притянуть к себе электроны характеризуется положением атома в шкале электроотрицательностей. При рассмотрении этой шкалы становится ясной превалирующая роль галоидов и кислорода как окислителей или составной части окислителей (см. стр. 286, табл. 32). [c.318]

Восстанавливаемую группу можно рассматривать как реакционный центр, а остальную часть молекулы как заместитель. При таком подходе нетрудно установить, что для электровосстановления или окисления сохраняют силу все приведенные выше общие положения о зависимости свободной энергии реакции или активации от природы заместителя, вплоть до применимости уравнений типа Тафта — Гаммета. Поскольку при полярографическом восстановлении заряд реакционного центра становится более отрицательным, электроотрицательные заместители увеличивают значение потенциала полуволны полярографического восстановления , т. е. потенциал становится менее отрицательным. [c.405]

Е сли титруемое вещество восстанавливается или окисляется на индикаторном электроде, то по мере его удаления и раствора при реакциях осаждения, окисления — восстановления, комшсексообразования и,ли нейтрализации ток уменьшается. После достия ения точки эквивалентности ток при нимает по -.тоян-ное значение, зависящее от электропроводности среды (кривая 1). В том случае, когда в электродной реакции участвуют оба компонента, ток меняется как до, так и после достижения ТЭ. Кривая титрования состоит из двух пересекающихся в ТЭ прямых линий, напр,, если оба вещества окисляются или восстанавливаются нри данном потенциале, то ТЭ отвечает минимуму тока (кривая 2). За ходом А. т. можно следить также по изменению силы тока восстановления (окисления) продукта реакции или к.-л. третьего вещества, взаимодейст-вующего с одним из компонентов реакции, т. н. индикаторный метод (кривая 3). Разработаны также методы А. т. с применением двух поляризуемых электродов. Обычно в качестве индикаторного электрода применяют ртутный капельный электрод (восстановление ионов электроотрицательных металлов, анионов, органич. соединений) или вращающийся платиновый электрод (анодные реакции окисления, восстановление сильных окислителей, ионов благородных металлов и т. д.). А. т. дает [c.107]

Арилсульфоновые кислоты также гидролизуются в кислых средах, однако из-за электроотрицательности серы эта реакция должна рассматриваться как восстановление, происходящее в результате переноса степени окисления с атома углерода на атом серы. [c.131]

ВИЯХ эксплуатации металлоизделий. К их числу можно отнести реакции электрохимического восстановления радикалов — первичных продуктов окисления масел на электроотрицательных металлах с низкой работой выхода электрона или (в случае катодной поляризации металла) от внешнего источника тока восстановления маслорастворимых ПАВ, содержащих нитрогруппы электрохимического окисления серосодержащих веществ, вплоть до суль-фонов и сульфокислот и пр. Применительно к химмотологии и трибологии электрохимические поверхностные реакции практически не изучены, но их значение трудно переоценить. Помимо влияния на коротквживущие и долгоживущие стабильные свободные радикалы, на процессы окисления и старения смазочных материалов эти реакции влияют на их защитные, антифрикционные и другие поверхностные свойства. Так, при восстановлении нитрогрупп на катодных участках металла возникают токи, сдвигающие потенциал металла в положительную сторону, что может привести к торможению анодного процесса растворения металла за счет смещения стационарного потенциала к потенциалу полной пассивации [50]. [c.30]

В более широком смысле под окислением понимают все реакции, в которых элемент или соединение увеличивает свою валентность по сравнению с электроотрицательным элементом или уменьшает свою валентность по сравнению с электроположительным элементом, а под восстановлением — реакции, при которых происходят обратные превращения. К реакциял окисления относятся следующие реакции [c.239]

В реакциях, связанных с переносом электронов, т.е. в реакциях окисления-восстановления, способность донора электронов (восстановителя) отдавать электроны характеризуется стандартньп восстановительным потенциалом Е . Окислительно-восстановительные системы, обладающие более электроотрицательными значениями E , стремятся передать свои электроны системам с более электроположительными значениями < . Изменение стандартной свободной энергии в окислительно-восстанови-тельных реакциях определяется из уравнения AG = — kFAJEq. в митохондриях атомы водорода, отщепленные от субстратов дегидрогеназами, передают свои электроны в цепь переноса электронов. Переходя по этой цепи от одного переносчика к другому, электроны в конечном итоге достигают молекулярного кислорода и восстанавливают его в HjO. Энергия, высвобождающаяся в процессе [c.545]

Для реакции окисления фурфурола в малеиновый ангидрид было проведено прогнозирование промоторов многокомпонентного ванадиймолибденового катализатора. Эксперименты по прогнозированию ставились следующим образом из 19 проверенных экспериментально промоторов 17 использовались для обучения ЭВМ, а для двух, не использованных в обучении, прогнозировалась селективность реакции по изменению величины выхода побочных продуктов полного окисления. Был применен алгоритм, позволяющий прогнозировать численную величину искомого параметра, в данном случае селективность реакции. Он сводится к восстановлению вида функции зависимости селективности реакции от физико-химических свойств промоторов. Для этого оценивается величина вклада изменения свойств промоторов на величину функции путем попарного определения этой величины для разных промоторов. Выбор эффективных признаков и их сочетаний производится алгоритмом типа перцептрона. Результаты исследования представлены в табл. VI. 2. Как следует из таблицы, разработанный алгоритм обладает высокой прогнозирующей способностью. Из выбранных априори 10 свойств промоторов эффективными оказались четыре расстояние между металлом и кислородом в окисле, разность электроотрицательностей в окисле, ширина запрещенной зоны в окисле, цветность окисла. [c.151]

НИИ оказаться в промежуточном положении или в дефекте кристаллической решетки (разд. 3.9). Идентифицировать эти атомы или радикалы обычно трудно, происходяшие явления можно показать на примере облучения перманганата калия (Либби, 1940). Было найдено, что при растворении в воде облученных кристаллов какие-то радикалы, стабилизирующие решетку и содержащие радиоактивный марганец, реагируют так, что соотношение вновь образуемых перманганат-ионов зависит от pH раствора. Либби предположил, что эти реакционноспособные частицы являются производными Mn(VII), но содержащими меньше кислорода, чем перманганат-ион, например [МпОз]+ или [МпОгР Следует ожидать, что при растворении такой ион будет либо восстановлен с осаждением двуокиси марганца МпОг, либо взаимодействовать с ионами гидроксила, вновь образуя перманганат. Эта гипотеза позволяет качественно объяснить наблюдаемое повышение активности перманганат-ионов в растворе при возрастании pH. Либби (1940) предложил объяснение этого явления. Он предположил, что распределение электронов на молекулярных орбиталях между атомом отдачи и присоединенными к нему атомами кислорода является таким же, как и в нормальных содержащих кислород анионах. В зависимости от соотнощения величин электроотрицательности атома отдачи и кислорода в процессе отдачи будут теряться либо атомы кислорода, либо оксид-ионы. В первом случае степень окисления атома отдачи будет ниже, чем в первоначальном ионе (т. е. произойдет восстановление), и возможно отделение по Сцилларду— Чалмерсу. Когда теряются оксид-ионы, отделение по Сцилларду—Чалмерсу будет возможным только в том случае, если осколки отдачи восстанавливаются водой быстрее, чем протекает реакция их гидратации. [c.178]

Эти правила носят ограниченный характер, поскольку основываются на некоторых приближениях. Не всегда ясно, чему равно число электронных пар, связывающих два атома, а экспериментально его нельзя определить. Более того, электроотрицательность атома меняется, когда он соединяется с другими атомами. Тем не менее применение этих правил приводит к приемлемым значениям окислетельных чисел атомов для большинства соединений. Они также позволяют дать унифицированное определение реакций окисления и восстановления. Согласно этим правилам, окисление — это повышение окислительного числа атома, а восстановление — это уменьшение окислительного числа атома. [c.34]

В том случае, когда электрохимическая система работает как источник тока, поляризация электродов приводит к снижению напряжения на его клеммах. При разомкнутой внепшей цепи э. д. с. элемента представляет собой разность равновесных или стационарных электродных потенциалов. При отборе тока от элемента на элек-. тродах протекают реакции восстановления и окисления. На положительном электроде возникает реакция восстановления (катодная) 0x1 + 26 Redl, сопровождающаяся поляризацией, за счет которой его потенциал становится более электроотрицательным с ростом тока (рпс. 152, а, кривая 1). Протекающая на отрицательном электроде реакция окисления (анодная) Red2 Оха + ге приводит к смещению потенциала в сторону более положительных значений (рис. 152, а, кривая 2). Таким образом, по мере роста силы тока разность электродных потенциалов уменьшается Ei <С Е) п теоретически при некотором значении тока становится равной нулю. Элемент полностью поляризован, и от него нельзя ползгчить тока большего, чем г . [c.342]

Известно, что многие красители вьщветают значительно скорее в присутствии кислорода. Показано также на полипропилене, что многие красители, выцветающие вследствие реакции окисления, вьщветают за счет восстановления при отсутствии кислорода. Однако не всегда требуется отсутствие кислорода для протекания восстановительного выцветания. Этот вывод сделан на основании ряда работ, в которых было показано, что большое влияние на механизм реакции оказывает природа волокна. При этих исследованиях для определения механизма выцветания на график наносят логарифм скорости вьщветания в зависимости от констант Гаммета (а) для ряда заместителей в ароматических азосоединениях. Можно полагать, что более электроотрицательные, чем Н, группы должны уменьшать способность азосоединения окисляться и увеличивать скорость восстановления по сравнению с исходным азосоединением. Поэтому график должен иметь отрицательный наклон для окислительного механизма и положительный для восстановительного, что и было получено экспериментально (рис. 6.6). [c.311]