перметилирование

Возможность ароматичности циклобутадиена является старой теоретической проблемой. Кридж и Льюис осуществили дегалогеипрование 3,4-дихлор-1,2,3,4-тетраметилциклобутена [157] вместо производного циклобутадиена они получили его димер — перметилированный трицикло [2.0.0.2]октадиен, в котором два внешних четырехчленных цикла имеют смн-коифигурацию. Фиолетовый я-комплекс мономера с двухлористым никелем устойчив [158] [c.471]

Длинные цепи из атомов кремния не столь стабильны и не так легко получаются, как цепи из атомов углерода. Были синтезированы перметилированные цепи из 24 атомов кремния, но теперь веидествам такого типа уделяется сравнительно мало внимания. Более интересна химия легко доступных дисиланов и трисиланов, находящих применение в синтезе, [c.203]

Насыщенные перметилированные полисиланы реагируют с тетрацианэтиленом с образованием комплексов с переносом заряда [c.204]

В первой статье N-метилирование N-ацилолигопептидов [84] была показана пригодность этого метода для получения более летучих производных на примере производного гептапептида (XIII), который из-за низкой летучести не дал масс-спектра, но после полного О, N-перметилирования (XIV) был получен удовлетворительный масс-спектр, содержащий ик молекулярного иона при т/е 1082. [c.213]

Повышение летучести, обусловленное перметилированием, проиллюстрировано также на примере пептида (XV) (М483), который испаряется в масс-спектрометре при 210 °С, в то время как перметилиро-ванный продукт (XVI) (М 539) дает спектр при температуре ионного источника 150°С. Более простые спектры, полученные в результате пер метилирования, конечно, обусловлены уменьшением реакций пиролиза за счет использования более низкой температуры. [c.214]

До разработки метода перметилирования было показано, что пептиды, содержащие несколько трифункциональных аминокислот, могут быть подвергнуты масс-спектрометрическому анализу при условии, что дикарбоновые аминокислоты (Asp, Glu) этери-фицированы по их свободным карбоксильным группам, тирозин представлен в виде 0-метилового эфира, а лизин — е-ацилирован производные цистина и гистидина дают масс-спектры без модификации боковых цепей [25]. Только аргинин вызывает наибольшие затруднения. Шемякин и сотр. [26] показали, что арги-ниновые пептиды могут быть сконденсированы с Р-дикетонами (например, ацетилацетоном) с образованием пиримидиновых производных, которые дают хорошие масс-спектры (см. также Веттер-Дихтел и сотр. [27]). Шемякин и сотр. [26] далее показали, что обработка аргининовых пептидов гидразином приводит к образованию соответствующих орнитиновых производных. [c.217]

После введения в практику метода перметилирования возникли новые проблемы, связан--ные с трифункциональными аминокислотами. Ниже будут кратко рассмотрены эти проблемы и определены методы их решения. [c.217]

Томас и сотр. [94] предложили ацетилировать пептиды ме-танольным раствором уксусного ангидрида, который приводит только к Ы-ацетильным производным, не затрагивая ОН-групп, которые затем метилируют при последующем перметилировании. [c.218]

Томас и сотр. [94] недавно подробно описали процесс определения аргининовых пептидов, состоящий из 1) обработки гидразином 2) ацетилирования и 3) перметилирования соответствующих орнитиновых пептидов. Производное трипептида (ХУП1), содержащее два остатка аргинина, таким образом, дало метиловый эфир тетраметилтриацетилдиорнитина (XVI). В случае если метиловый эфир аргинина является С-концевым (пептиды, получаемые из белков триптическим гидролизом, часто содержат на С-конце аргинин), образуется лактам орнитина. Таким образом, метиловый эфир пентапептида (XIX) образует перметилированный лактам (XX) (рис. 6) [c.218]

Производные гистидина после перметилирования дают четвертичные основания, однако могут быть получены масс-спектры по крайней мере небольших пептидов, поскольку в условиях масс-спектрометра происходит термическое отщепление СНз1 (Томас, неопубликованные данные). [c.218]

Метиониновые пептиды по особому ведут себя после перметилирования. Агарвал и сотр. [88] обнаружили, что при метили- [c.218]

Спектры перметилированных метионинсодержащих пептидов содержат пики, соответствующие расщеплению пептидной цепи до метионинового остатка (ситуация, аналогичная наблюдаемой для метилированных аргининсодержащих пептидов). [c.219]

Сравнительное изучение масс-спектров метиловых эфиров N-ацилолигопептидов и их перметилированных производных дает информацию о наличии, а также о положении первоначально присутствующих остатков N-метиламинокислот в производном олигопептида ([95]. Увеличение молекулярного веса после полного N-метилирования указывает на количество метильных групп, введенных в молекулу, и тем самым на количество пептидных — GNH— групп (вместе с ОН-группами, если таковые присутствуют) в производном олигопептида перед метилированием. Каждый аминокислотный остаток, присоединивший ме-тильную группу, обнаруживает себя увеличением на 14 м. ед. пика, возникшего при расщеплении пептидной связи. Аминокислотный остаток с первоначально метилированным или полностью замещенным пептидным азотом не дает изменения в массовом числе после метилирования (если он не содержит других [c.219]

В масс-спектрах этих соединений были обнаружены пики, соответствующие аминокислотному типу фрагментации до седьмого остатка с N-конца (Ульстенхолм, неопубликованные данные). Однако после перметилирования может быть прослежена аминокислотная последовательность вплоть до двенадцатого остатка [85]. [c.220]

Позже было найдено [89], что перметилирование другими методами [90, 93] происходит без окисления остатка Тгр и дает масс-спектр в полном согласии со структурой, которую предложили Саржес и Виткоп [32]. В одном случае была прослежена последовательность 14 аминокислотных остатков с N-конца (Томас, неопубликованные данные). [c.222]

Перметилирование одного миллиграмма стендомициновой кислоты, соединения открытой формы , образующегося при мягком щелочном гидролизе пептидного антибиотика, дало вещество с достаточной летучестью для масс-спектрометрического анализа. Это можно считать удовлетворительным результатом, поскольку молекула содержит четыре оксиаминокислоты в дополнение к основной компоненте, предположительно существующей в форме четвертичного аммониевого производного. При масс-спектрометрическом анализе была определена последовательность первых десяти аминокислот [96]. [c.223]

Положение 7 я 8 было выяснено каталитическим гидрированием перметилированной стендомициновой кислоты дегидропроизводное (Abu) в положении 7, полученное таким образом, дало сдвиг на 2 м. ед. [c.223]

Тетрапептид a//o-Thr-Ser-o//o-Ile- B , полученный частичным гидролизом стендомицина и соответствующий остаткам 11 —14, был также подвергнут масс-спектрометрии после ацилирования и перметилирования. Полученный результат находится в соответствии с предложенной структурой. [c.224]

Масс-спектр перметилированной эспериновой кислоты отчетливо обнаруживает гомологию жирнокислотных составляющих и полную аминокислотную последовательность. Масс-спектро [c.224]

Моррис и сотр. [107] определили аминокислотную последовательность в октапептиде (после перметилирования), выделенном из химотриптического гидролизата фиброина щелка с помощью ионообменноп хроматографии. Они отметили, что полученные таким образом пептиды могут быть загрязнены смесью полимеров, экстрагируемых из ионообменника, присутствие которых сильно затрудняет интерпретацию пиков аминокислотного типа фрагментации. [c.226]

Октадекапептид, выделенный Франеком и сотр. [108] из триптического гидролизата Л-цепи свиного иммуноглобулина, был подвергнут [92] масс-спектрометрированию после ацетилирования N-конца с последующим перметилированием. Интерпретацией основных пиков в масс-спектре можно было определить последовательность десяти аминокислотных остатков с N-конца. Полученные результаты суммированы в табл. 2 и находятся в согласии с результатами, полученными независимо последовательной деградацией по Эдману. Масс-спектр также указал, что пептид содержит приблизительно эквимолекулярную смесь аланина и треонина во втором положении с N-конца. [c.226]

Масс-спектр, полученный цосле перметилирования N-конце-вого пептида свиного иммуноглобулина (выделен Франеком, Прага), содержащего 22 аминокислотных остатка, показал, что он может быть смесью двух пептидов (А и В), имеющих частичную последовательность, представленную в табл. 3 [109]. [c.226]

Смотреть страницы где упоминается термин перметилирование: [c.70] [c.547] [c.84] [c.100] [c.100] [c.213] [c.213] [c.214] [c.215] [c.216] [c.216] [c.216] [c.220] [c.220] [c.223] [c.223] [c.224] [c.225] [c.225] [c.228] [c.228] [c.229] [c.229] [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология