Механизмы электрохимических и химических реакций

Источником электрической энергии в электрохимической цепи, содержащей два различных металла, служит свободная энергия химической реакции. Однако знание источника энергии еще не означает, что известен механизм возникновения разности потенциалов в такой цепи. При выяснении вопроса о механизме образования э. д. с. в электрохимии возникли две проблемы проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала. [c.158]

Таким образом, гипотеза об электрохимическом механизме процесса автокаталитического восстановления металла предполагает сопряжение двух независимых электродных реакций, протекающих на одной и той же поверхности анодного окисления восстановителя и катодного восстановления металла. Однако, как показали дальнейшие исследования, сопряжение парциальных электродных реакций осуществляется довольно сложным образом и характеризуется не только взаимным влиянием друг на друга, но и влиянием свойств металла-катализатора на эти реакции. Причем свойства каталитической поверхности, и свою очередь, чувствительны к характеру протекания электродных и химических реакций. [c.93]

Скорость и механизм протекания химических реакций изучает химическая кинетика. Аналогично скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии а) подвод реагентов к электроду, б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции, в) отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т. е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.. [c.197]

Выше предполагалось, что лишь первичный продукт электродной реакции обладает электрохимической активностью и на катодной и анодной ветвях циклической кривой имеется по одному пику. Нередко, однако, вторичные продукты химических реакций также оказываются электро-активными, что приводит к появлению новых пиков на кривой и открывает дополнительные возможности для анализа механизма процесса. Так, на рис. 6.4 приведена кривая, характерная для процесса, описываемого следующими уравнениями реакции [c.202]

Вывод уравнений для каталитических токов будет дан на примере восстановления ионов трехвалентного железа в присутствии перекиси водорода [104, 105[. Свободные ионы трехвалентного железа в кислой среде дают предельный диффузионный ток при потенциале растворения ртути. Добавление в раствор перекиси водорода приводит к повышению этого предельного тока. Увеличение тока вызвано тем, что ионы двухвалентного железа, возникающие на поверхности электрода при электровосстановлении, окисляются вблизи электрода перекисью водорода до трехвалентного состояния, и образовавшиеся химическим путем ионы Fe + вновь электрохимически восстанавливаются на электроде. В избытке перекиси водорода увеличение тока определяется скоростью химической реакции между ионами двухвалентного железа и перекисью водорода. Следовательно, каталитический ток косвенно обусловлен химическим восстановлением перекиси водорода, собственное электрохимическое восстановление которой протекает со значительным перенапряжением при более отрицательных потенциалах. Механизм приэлектродной химической реакции можно представить следующей схемой [c.358]

Ингибиторы коррозии подразделяются в зависимости от конкретных условий их применения на ингибиторы кислотной коррозии, замедлители коррозии в нейтральных и щелочных растворах и замедлители атмосферной коррозии (так называемые летучие ингибиторы). Механизм их действия, так или иначе связанный с адсорбцией ингибитора на корродирующей поверхности, далеко не одинаков и в общем случае может быть понят как следствие задержки парциальных электрохимических процессов, протекающих при саморастворении металлов. В этом отношении функции ингибиторов коррозии не отличаются от той роли, какую выполняют другие известные замедлители обычных химических реакций. [c.259]

Полярографическое изучение кинетики быстрых прото-литических реакций рекомбинации анионов одноосновных кислот было предметом многочисленных исследований. Наиболее полная сводка полученных таким методом констант скорости содержится в обзоре [4]. Хотя не все эти данные из-за искажающего влияния адсорбции [2] достаточно надежны, значение подобных исследований для установления механизма электродных химических реакций не вызывает сомнения. Необходимо напомнить, что при достаточно быстром установлении адсорбционного равновесия, и обычно наблюдаемом доминировании и восстановлении образующихся из АВ/, частиц продукта замедленной рекомбинации АВл+ь характер уравнений предельного тока [ср. уравн. (67) и (76)] и волны [ср. уравн. (87) и (95)] с точки зрения влияния pH (Св = [Н+]) на г р и остается без изменения. Это позволяет правильно описать электродную химическую реакцию, в том числе состав продукта, принимающего участие в электрохимическом превращении. [c.154]

Электрохимические исследования способствовали утверждению атомно-молекулярного учения и установлению правильных представлений о строении химических соединений и ионном механизме многих химических реакций. Открытие Фарадеем количественных законов электролиза явилось новым веским подтверждением атомистического строения вещества. Опираясь на законы электролиза, Гельмгольц и Стони показали, что электричество имеет атомную структуру . [c.286]

При изучении термодинамики электрохимических процессов достаточно знать, что изменение энергии электрохимического элемента полностью определяется химическими реакциями на электродах. Однако при изучении кинетических закономерностей необходимо также знать механизм электродных процессов. Изменения в строении двойного электрического слоя на электродах, которые не сказываются на равновесных значениях электродных потенциалов, влияют на скорости электрохимических реакций. Поэтому при изучении кинетики электродных процессов очень важно знать потенциалы нулевого заряда, а также молекулярное строение границы электрод — раствор. [c.536]

Коррозия металлов под защитными пленками, как и без них, протекает в соответствии с электрохимическим механизмом. Электрохимические реакции при наличии покрытий могут протекать в местах сквозных пор, отслоившегося покрытия или при ионной проницаемости защитного слоя. Несмотря на общность механизма коррозии на неизолированном и изолированном металле, в последнем случав скорость электрохимических процессов становится функцией физико-химических свойств покрытий. [c.22]

Перед выполнением работ надо четко представлять себе механизмы соответствующих химических и электрохимических реакций. [c.160]

Здесь все обозначения те же, что и для уравнения (501). Показатели степени Zr и Zo указывают на порядок электрохимической реакции и имеют та-жое же значение для установления механизма электрохимической реакции (перехода электрона), как порядок химической реакции для выяснения ее механизма. Как будет показано ниже, в большинстве случаев порядок электрохимической реакции равен единице. [c.341]

Любая окислительно-восстановительная реакция в принципе может протекать по двум существенно различным механизмам химическому и электрохимическому. Условием химического механизма является непосредственное столкновение реагирующих частиц и переход одного или нескольких электронов от восстановителя к окислителю. Например, при сливании растворов солей железа (И) и церия (IV) происходит химическая реакция по уравнению [c.5]

Электрохимические цепи строго равновесны лишь тогда, когда они не содержат границы двух различных растворов. На такой границе происходят неравновесные процессы диффузии и возникает диффузионный потенциал (см. гл. IV). Тем не менее для многих химических реакций такой границы избежать не удается. Так, например, при реализации электрохимического механизма реакции [c.111]

Следовательно, направление, механизм и скорость электродной реакции определяются сочетанием электрохимических и химических стадий. В силу этого обстоятельства они зависят не только от факторов, влияющих на стадию переноса электрона (потенциал и материал электрода, природа растворителя, pH раствора), но также и от факторов, воздействующих на кинетику и механизм химических реакций. Иногда это те же самые факторы, оказывающие влияние на различные стадии посредством разных механизмов, иногда совсем иные. К последним относятся, например, явления сольватации и ионной ассоциации в растворе, а также величина концентрации реагирующего вещества. [c.190]

Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона (СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-ме-ханизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [c.193]

Метод поляризационных кривых оказывается достаточно информативным при изучении электрохимических процессов, осложненных химическими превращениями вблизи электрода или на его поверхности. В этом случае параметры поляризационных кривых существенно отличаются от параметров, характерных для обратимых или необратимых электрохимических процессов, не включающих химических стадий. Влияние химических реакций на поляризационные характеристики зависит от их места в общей последовательности реакционных стадий, порядка реакции, величины константы скорости и может быть многоплановым оно сказывается на количестве, форме и высоте волн, числе участвующих в реакции электронов, на диффузионном, кинетическом или каталитическом характере волн, на величинах потенциалов полуволны и их зависимости от условий эксперимента. Сопоставляя экспериментальные поляризационные характеристики с теоретически рассчитанными для различных механизмов процесса, можно сделать важные выводы относительно пути реакции и ее механизма. [c.195]

При рассмотрении механизма электродных процессов различают реакции, протекающие в одной среде (гомогенные реакции) и реакции, которые протекают на поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Для электрохимии характерно, что в сферу ее изучения входят преимущественно гетерогенные системы, состоящие из двух или более различных гомогенных областей. Известно, что в гетерогенных реакциях важную роль играет скорость диффузии, миграции, конвекции исходных реагентов и конечных продуктов реакции в направлении к поверхности раздела фаз либо в обратном направлении от этой поверхности. Нона кинетику электродных процессов, помимо диффузионных ограничений (концентрационная поляризация), могут заметно влиять химические реакции, протекающие у электродной поверхности, и особенно электрохимический акт взаимодействия между частицами реагирующего вещества и электронами (замедленный разряд, ионизация). Помимо этого, ряд специфических затруднений может внести явление адсорбции на электроде частиц вещества, участвующих в реакции. [c.16]

В электрохимических системах (электролитных ваннах или химических источниках электрической энергии — элементах) особое значение приобретают электродные электрохимические реакции, протекающие с поглощением либо отдачей молекулами, атомами или ионами электронов. Именно контакт находящихся в электролите частиц реагирующего вещества с поверхностью электрода (электронным проводником) определяет собой особенности превращения электрической энергии в химическую и обратно. Уже отмечалось, что по этой причине механизм электрохимических процессов существенно отличается от обычного химического превращения материи, когда между реагирующими частицами вещества в растворе (расплаве) имеется непосредственный контакт. [c.23]

Существуют определенные закономерности, которые объединяют гетерогенные каталитические и электрохимические реакции. А. Н. Фрумкин, например, указывает на то, что элементарный акт всякого электрохимического процесса есть катализированная металлом химическая реакция присоединения электрона к каким-то молекулам или другим частицам, или отщепление электрона от этих частиц . Таким образом, механизм действия ПАВ и кинетика электрохимических реакций определяются не только напряженностью электрического поля и свойствами раствора, но также химической природой вещества электрода и состоянием его поверхности. [c.523]

При химическом типе коррозии окисление металла и восстановление окислителя протекают в одном акте. Скорость химической коррозии определяется основными закономерностями кинетики химических гетерогенных реакций. В ряде случаев установлена возможность протекания коррозии ио электрохимическому механизму с участием химических реакций. [c.11]

ЕС, ЕСЕ и т. п —последовательность отдельных электрохимических (Е) и химических f ) стадий, в совокупности характеризующая механизм электрохимической реакции [c.20]

Разработана номенклатура, с помощью которой описывают механизм реакции, включающей ряд последовательных стадий. Так, механизм, который включает химическую стадию, предшествующую электронному переходу (например, уравнение 2.50), называют механизмом СЕ (химическая и электрохимическая стадии). [c.54]

Чтобы исключить последующие превращения продуктов микро-злектролиза, вместо обыкновенных полярографических капилляров лучше использовать короткопериодные капилляры с принудительным отрывом капли (/ < С 1 с, см. гл. XIX), на которых накопление адсорбирующихся продуктов и протекание дальнейших реакций сказывается меньше [69, 70]. Изменением периода капания иногда можно установить скорость включенной между двумя переносами электронов (механизм ЕСЕ) химической реакции. Например, при электрохимическом восстановлении я-нитрофенола и л-нитро-анилина на р. к. э. с t = 0,25 с появляются не слитные бе-волны (образующиеся вследствие протекания включенной реакции образования легко восстанавливающегося хинонимина), а раздельные волны, соответствующие образованию и дальнейшему электровосстановлению п-гидрокси- или п-амино-Л -фенилгидроксиламина, так как включенная реакция в данных условиях не успевает осуществиться. По изменению высоты волны от периода капания (в пределах 0,2—2,0 с) может быть определена скорость вклю- [c.98]

Приложение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет установить количественную связь между электрической энергией электрохимических систем и изменением химической эпергип протекающих в них токообразующих химических реакций. Правильно определяя химическую энергию токообразующих реакций как источник электрической энергии электрохимических систем, термодинамика, являясь наукой о наиболее общих закономерностях, не в состоянии показать, какими путями, по какому механизму химическая энергия превращается в электрическую, из чего слагается э.д.с., что собой представляет потенциал электрода. [c.23]

Концепция механизмов реакций на основе ионов карбония была выдвинута Уитмором [43] и поддерживалась многими британскими химиками. В связи с неионпым характером большинства углеводородов и свойственной им относительной инертностью к электрохимическому воздействию вызывала некоторое сомнение возможность расщепления углеводородов в ходе химической реакции па два осколка, один из которых несет нолонсительный заряд. [c.137]

Разрушение металлических аппаратов, конструкций, трубопроводов и других металлических изделий может быть вызвано различными причинами. Однако основной причиной, вызывающей коррозионное разрушение мета.члов и сплавов, является протекание на их поверхности электрохимических или химических реакции вследствие воздействия внешней среды. В зависимости от характера этих реакций коррозионные процессы происходят по двум механизмам — электрохимическому и химическому. [c.5]

Индикаторным электродом является полуэлемент, состоящий из соответствующего электрода и содержащий потенциалопреде-ляющий компонент, активность которого надлежит измерить либо проследить за изменением в процессе химической реакции концентрации вещества, участвующего в электрохимической реакции. Индикаторные электроды систематизируют по разным классификационным признакам. В зависимости от механизма происходящих процессов, т.е. в соответствии с тремя типами электродных равновесий - электронным, электронно-ионным и ионным различают соответственно [c.30]

Применение хроноамперометрии для определения кинетических параметров и других особенностей механизма ограничено природой химической реакции, связанной с электродным процессом. Из уравнения Коттрелла (см уравнение 3 25) видно, что единственный параметр, на который могут влиять последующие реакции, это число электронов п, тогда как предшествующие химические реакции мог т влиять как на число электронов, так и на эффективную концентрацию электрохимически активного субстрата на поверхности электрода. Таким обра.зом, реакции, протекающие по механизмам ЕС и С(дим), нельзя ггсследовать этим методом. Однако было показано, что если значение потенциала таково, что диффузионный контроль переноса электрона невозможен, то константу скорости процесса ЕС можно измерить [76]. Были рассчитаны рабочие кривые для кажущегося числа обмениваемых электронов КЕж[равного(да)дейст/(/ )днф] Б зависимости от безразмерного параметра kt), где k — константа скорости химической стадии (рнс З.б). Если в химической стадия образуется продукт, который может вступать в электрохимическую реакцию при наложенном потенциале (реакция ЕСЕ), каж будет зависеть от Н даже при диффузионном контроле переноса электрона [77] Легко понять, что Лкаж будет стремиться к единице, когда k Стремится к нулю, тогда как прн очень больших значениях k [c.111]

Роль химических стадий в электросинтезе органических соединений существенно зависит от их констант скорости и положения в реакционной схеме. При краткой записи механизма многостадийного процесса его химические и электрохимические стадии принято обозначать соответственно буквами С ( hemi al ) и Е ( ele tro hemi al ), написанными в порядке, отвечающем последовательности осуществления этих стадий в ходе электролиза. Так, в процессе типа СЕ химическая реакция предшествует переносу электрона, в случае ЕСЕ-механизма она следует за переносом первого электрона, но предшествует переносу второго и т. д. [c.193]

Любая электрохимическая реакция протекает на поверхности раздела фаз электрод — раствор и является гетерогенной. Как гетерогенная химическая реакция она также является стадийной, текущей через ряд последовательных стадий 1) транспорт вещества к электроду — к зоне реакции 2) собственный электрохимический акт взаимодействия реагирующей частицы с электродом (стадия разряда — ионизация) 3) отвод образовавшихся продуктов реакции от поверхности электрода. Первая и третья стадии имеют одни и те же закономерности и. чазываются стадиями мас-сопереноса, осуществляемыми за счет малых коэффициентов миграции и конвекции. Для всех электродных процессов наличие этих трех стадий обязательно. Однако наряду с этим ряд электрохимических процессов может осложняться предшествующими и последующими химическими реакциями, протекающими в объеме раствора или на поверхности электрода. Кроме того, в ходе электрохимической реа1 ции может происходить передвижение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии). Скорость электрохимического процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется наиболее замедленной, лимитирующей стадией. Для установления природы лимитирующей стадии, скорости ее течения, механизма электродного процесса, необходимо знать закономерности, которым подчиняются поляризационные характеристики / и Л . [c.458]

Процессы электролиза, как правило, необратимы и протекают во времени с конечными скоростями. Законы протекания электродных реакций во времени и их механизм изучаются методами электрохимической кинетики. В электрохимической кинетике используются положения химической кинетИки, но учитывается специфика электрохимических превращений, в частности то, что электрохимический процесс протекает на поверхности электрода, т. е. является гетерогенным. Электродные превращения отличаются от гетерогенных химических процессов прежде всего наличием собственно электрохимической стадии — реакции переноса заряда, называемой также стадией перехода. Поэтому и в состьетствии с законами Фарадея скорость электродной реакции [c.301]

Таким образом, отличительным признаком всякого электрохимического процесса, протекающего на границе фаз электрод — электролит 1В гальванических элементах или электролитных ваннах, является непременное участие электрона. Электрохимия— отрасль химической науки, изучающая наиболее общие закоцы прев ращения веществ в электролитах и на границе фа электрод — электролит при поглощении либо отдаче молекулами, атомами или ионами электронов. Именно электронный переход и реакция между ионами и электронами на границе металл— раствор определяют наблюдаемые при электролизе превращения электрической энергии в новые химические вещества в электролитных ваннах либо глубокие качественные превращения вещества на полюсах элементов с возникновением электрического тока. Нетрудно заметить, что механизм электрохимических процессов существенно отличается от обычной картины химического превращения материи. [c.12]

По сравнению с электродными электрохимическими реакциями, процессы, протекающие в электролите, характеризуются более простой кинетикой, хотя при пропускании тока вполне допустимо, что их действительные механизмы имеют более сложный характер из-за возможного участия в химических реакциях, наблюдаемых в электролите, молекул воды или органического растворителя, солевых компонентов, расплава, коллоидновзвешенных частиц, мельчайших капелек металлического тумана и т. п. [c.17]

Механизм коррозии металла в почве определяется термодинамической вероятностью процесса. В почве, которую можно рассматривать как гетерогенный электролит, скорость коррозионного процесса по катодным и анодным реакциям, т, е. электрохимической коррозии, во много раз больше, чем химической. Поэтому принято считать, что почвенная коррозия протекает по механизму электрохимической коррозии, химическая коррозия в почвах практически отсутствует. Исходя из этого положения, явления, лежащие в основе почвенной коррозии, можно объяснить с позиций теории коррозии металлов в электролитах [2]. Известно, что разные металлы в различной степени подвержены коррозии. Чем легче совершается переход дтомов металла в ионы тем больше выделяется свободной энергии и тем менее коррозионностоек данный металл. Мерой этой энергии является значение нормального потенциала. [c.11]

Дли понимашш механизма электрохимической коррозии рассмотрим основные положения коррозионной электрохимии. Электрохимия - наука, изучающая химические процессы, свя- эанные с протеканием электрического тока. Электрохимические реакции отличаются от химических тем, что они или сопровождаются выделением электрической энергии (гальванический элемент) или протекают за счет ее потребления (гальванованна). 16 [c.16]

Представление об электрохимическом механизме растворения жидких металлов (амальгам) с идеально однородной поверхностью было количественно развито А. Н. Фрумкиным в его работе, посвященной интерпретации опытов Бронстеда и Кейна по разложению амальгамы натрия. Скорость разложения такой амальгамы в щелочном растворе оказалась пропорциональной концентрации амальгамы в дробной степени а, близкой к /j. Такая закономерность совершенно необычна для кинетики химических реакций. Б то же время эта зависимость непосредственно вытекает как следствие электрохимического механизма парциальных процессов ионизации натрия и разряда Н-ионов на поверхности амальгамы. Потенциал амальгамы натрия в растворе NaOH определяется соотношением квнцентрации ионов натрия в растворе и концентрации металлического натрия в амальгаме [c.131]

Исследование процессов электролиза. Так же, как и в случае иных химических реакций, применение изотопной индикации позволяет изучить механизм электрохимического процесса. Так, с помощью радиохрома было показано, что хром, осаждающийся на катоде при электролизе хромата, образуется при непосредственном восстановлении хромата без промежуточного образования С1 +. Действительно, если метка вводилась в хромат, то выделяющийся металл бйл радиоактивен если же метился вводимый в раствор хромата СгС1з, радиоактивная метка не попадала в осаждающийся металл. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология