Фенолы феноксид-ионов

Вильямсона реакция - получение простых эфиров спиртов и фенолов взаимодействием алкоксид- или феноксид-иона с галогеналканами в условиях реакции 5 ,2. [c.83]

С сильными основаниями фенол быстро реагирует с образованием стабилизированного за счет резонанса феноксид-иона [c.47]

Получить алкилариловый эфир из фенола под действием серной кислоты не удается. Хорошим методом является реакция феноксид-иона с алкилгалогенидами [c.86]

Нуклеофильные свойства фенолов и феноксид-ионов [c.65]

Феноляты щелочных металлов имеют ионное строение, растворимы в воде. В отличие от фенола феноксид-ион является хорошим нуклеофилом и основанием, но более слабым, чем гидроксид- и алкоксид-ионы [c.65]

Оксидная группа в феноксид-ионе является очень сильно активирующим заместителем, сильнее даже, чем ЫК2, и более орто-ориентирующим, чем гидроксильная группа. Результаты расчетов, приведенные в табл. 3.2, свидетельствуют, что в феноксид-ионе электронная плотность в орго-положении выше, чем в пара-положении в нейтральных молекулах эта разница не столь заметна. Однако и для нейтральных молекул прямое экспериментальное сравнение скоростей замещения фенола и бензола с целью определения активирующей способности гидроксильной группы невозможно вследствие чрезвычайно большой разницы (порядка 10 °) в скоростях замещения [11]. [c.42]

Поскольку феноксид-ион резонансно-стабилизирован, значение АС° кислотной диссоциации для фенола значительно ниже, чем для метанола. Фенол является более сильной кислотой и поэтому указанное равновесие сильно сдвинуто влево. [c.99]

Более высокая кислотность фенолов по сравнению с кислотностью спиртов объясняется резонансной стабилизацией их сопряженных оснований - феноксид-ионов. [c.63]

Заместители в бензольном кольце в значительной мере влияют на кислотность фенолов. Электронодонорные группы уменьшают кислотность, так как затрудняют делокализацию отрицательного заряда в феноксид-ионе и уменьшают его устойчивость. В пара-положении электроноакцепторные группы повышают кислотность в большей степени, чем в мета-ио-ложении, так как способствуют делокализации отрицательного заряда в феноксид-ионе за счет -М-эффекта и увеличивают его устойчивость. Ниже представлены различные фенолы и значения их рК . [c.63]

Значительное сопряжение НЭП атома кислорода фенола с л-орбиталя-ми бензольного кольца приводит к понижению основности и нуклеофильности фенолов по сравнению со спиртами. Фенолы как нуклеофилы не реагируют даже с самыми реакционноспособными галогеналканами. Простые эфиры фенолов получают по реакции Вильямсона (1852 г.) взаимодействием феноксид-иона с галогеналканами, способными вступать в реакции V- [c.66]

Получение альдегидов бензольного ряда взаимодействием фенолов с хлороформом в щелочном растворе известно как реакция Раймера-Тимана (1876 г.). Электрофильным агентом в реакции с феноксид-ионом выступает дихлоркарбен. Замещение преимущественно идет в орто-положение. [c.71]

Алкилирование фенолов можно проводить также альдегидами и кетона-ми в присутствии минеральных кислот. Фенолоформальдегидные смолы, получение которых выше было рассмотрено с участием феноксид-иона, образуются и в условиях кислотного катализа. [c.76]

Можно было бы ожидать, что образующийся феноксильный радикал атакуется с участием неспаренных электронов на его атоме кислорода или на атоме углерода в орто- или лара-положении другой молекулой фенола или феноксид-иона. Такое гомолитическое замещение нерадикального ароматического субстрата действительно наблюдали в тех случаях, когда реакция в целом является внутримолекулярной (все происходит в пределах одной молекулы сложного фенола), однако обычно эта реакция включает димеризацию (сочетание) путем атаки другим феноксильным радикалом [c.376]

Феноксид-ион - сопряженное основание фенола резонансная стабилизация феноксид-иона с участием бензольного цикла является причиной повышенной кислотности фенолов. [c.83]

Для каждой реакции азосочетания имеется оптимальное значение pH. В частности, наибольшая скорость азосочетания для фенолов наблюдается при pH 8-10. При этом значении pH фенол существует в виде феноксид-иона, а отрицательно заряженный атом кислорода является значительно более эффективным донором электронов по механизму сопряжения, нежели гидроксигруппа. [c.421]

Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в бензель ное кольцо электронодонорных заместителей и усиливаются при вне дении электроноакцепторных заместителей. Для объяснения этого фак та достаточно вспомнить, что сила кислоты определяется стабильное тью образующегося аниона (см. 5.1). В феноксид-ионе отрицательны заряд делокализуется по всем атомам углерода бензольного кольца что повышает стабильность феноксид-иона. Электронодонорные замес тители затрудняют делокализацию отрицательного заряда, тогда ка1 электроноакцепторные, наоборот, способствуют делокализации заря да и, следовательно, повышают кислотность. [c.184]

Ацилирование фенолов протекает по механизму присоединения — отщепления. Вначале к ацетилхлориду присоединяется феноксид-ион (нуклеофил), затем происходит отщепление хлорид-иона (уходящая группа). [c.266]

На кислотную силу фенолов влияет природа заместителей в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы типа —NO2 делокализуют заряд феноксид-иона и поэтому увеличи- [c.135]

Стабилизация вследствие делокализации положительного или отрицательного заряда в ионе с участием его л-орбиталей может явиться основным фактором, обусловливающим образование соответствующего иона (ср. разд. 3.1.2). Например, стабилизация феноксид-иона (23) вследствие делокализации его заряда с участием делокализованных л-орбиталей ароматического кольца в значительной степени ответственна за кислотные свойства фенола (ср. разд. 3.1.3) [c.34]

Сочетание с феноксид-ионом может протекать либо по атому кислорода, либо по атому углерода. В соответствии с относительной электронной плотностью можно было бьi ожидать предпочтительности реакции по атому кислорода, однако важную роль играет также прочность образующейся связи. Так, при реакции с фенолами, как и в других электрофильных реакциях фенолов, образуется лишь С-замещенный продукт (32) [c.163]

Действие электроноакцепторного индуктивного эффекта проявляется, однако, в том, что атака в лега-положение (для которой нет специфической стабилизации о-комплекса посредством делокализации) осуществляется медленнее, чем атака самого бензола (ср. разд. 6.7.2). В случае феноксид-иона (51) индуктивный эффект проявляется в обратном направлении так как отрицательный заряд находится на атоме кислорода, феноксид-ион более реакционноспособен, чем фенол. Даже лета-положение в этом случае атакуется легче, чем сам бензол (однако продукт АсетА-замещения образуется в небольших количествах или не образуется вообще). Многие реакции электрофильного замещения проходят в кислой среде, так что феноксид-ион не может в них участвовать однако реакцию азосочетания (см. разд. 6.6) проводят с фенолами в слабощелочной среде (ср. разд. 6.6). [c.172]

Введение нитрогруппы в любое положение молекулы фенола приводит к значительному сдвигу максимума поглощения в сторону более длинных волн, причем смещение в длинноволновую область усиливается при ионизации молекул (превращении в феноксид-ионы) [c.151]

Еслн же растворитель избирательно сольватирует кислородный центр фенокснд-иона, открывается возможность для С-алкилировання. Кислородный центр феноксид-ионов иодвергается избирательной сольватации с помощью водородной связи в воде, трифторэтаноле, феноле. В этнх растворнтелях удается осуществить С-алкилировагше феноксид-иона под действием таких мягких алкилирующих агентов, как аллилгалогениды и беизилгалогеииды (Н. Корнблюм, 1963 г.). [c.1746]

Показано, что реакция азосочетания между солью диазония и фенолом включает взаимодействие диазониевого иона с феноксид-ионом . Если раствор слишком кислый, то феноксид-ион превра-ш,ается в фенол и реакции не происходит. Если же раствор слишком ш,елочной, то ион диазония реагирует с ионом гидроксида, давая диазотат АгЫгО-, не способный вступать в реакцию азосочетания. Поэтому для того, чтобы успешно провести реакцию сочетания, необходимо применять буферные растворы. [c.255]

По окончании этой и последующих реакций гидролиза хлорбензолов образующийся фенол присутствует в виде феноксид-иона его переводят в нейтральную форму подкислепием. [c.643]

Метиловые эфиры фенолов часто получают реакцией фенолов с диме-тилсульфатом в растворе щелочи. Роль щелочи состоит в превращении фенола в феноксид-ион, который как более сильный нуклеофил легко реагирует с диметилсульфатом по механизму 5д,2. [c.67]

Нитрозилгидросульфат - слабый электрофильный агент и атакует только те ароматические соединения, которые активированы сильными элек-тронодонорными группами ОН и К(СНз)2- Учитывая недостаточную активность электрофильного агента при нитрозировании, фенол при препаративном проведении этой реакции часто заменяют феноксид-ионом. [c.78]

Азосочетание с фенолами проходит аналошчно реакции с ароматическими аминами, но в слабощелочной среде. При подщелачива-нии раствора фенола происходит образование феноксид-иона, что способствует повышению электронной плотности бензольного кольца и, следовательно, облегчает реакцию электрофильного замещения в нем. [c.223]

Читатель, знакомый с химией простых бензольных производных, должен вспомнить, что электронодопорные заместители ( + М) значительно повышают реакционную способность бензольного кольца по отношению к электрофилам (см. Сайкс, с. 154). Этот эффект резко выражен в ариламинах и фенолах и еще более в феноксид-ионах. Реакция идет в орто- и пара-по- [c.48]

Алкнлзамещенные фенолы являются несколько более слабыми кислотами по сравнению с фенолом, однако влияние алкильных групп выражено слабо и проявляется нерегулярно. Это свидетельствует о том, что при введении такого рода заместителей дестабилизация феноксид-иона (вследствие взаимодействия его отрицательного заряда с делокализованными я-орбита-лями ароматического кольца) меньше, чем можно было бы ожидать. [c.73]

При рассмотрении кислотности фенолов положение несколько отличается от положения с ароматическими аминами. Здесь фенол и феноксид-ион, т. е. как кислота, так и сопряженное основание стабилизированы мезомерией, тогда как у аминов это верно только для (сопряженного) основания. Более сильная стабилизация происходит у феноксид иона вследствие большого мезомерного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода поэтому здесь следует ожидать результатов, качественно подобных найденным для аминов, а именно—кислотность должна уменьшаться при ингибировании мезомерии. Это положение подтверждается величинами Ар/С для л-нитрофенолов, приведенными ниже и вычисленными таким же образом, как это было сделано выше для -нитроанилинов (Wheland, et al., 1948 ср. Wheland, 1955). [c.579]

Если в молекуле азосоставляющей одновременно присутствуют гидрокси- и аминогруппы, решающим для ориентации при сочетании является то обстоятельство, что электронодонорность аминогруппы выше, чем электронодонорность неионизированной гидроксигруппы, но ниже, чем электронодонорность ионизированной гидроксигруппы. Это видно, например, из сравнения .макс поглощения фенола (275 нм), анилина (282 нм) и феноксид-иона (289 нм). Поэтому в кислой и нейтральной средах наибольшая электронная плотность будет у атома углерода, подверженного влиянию аминогруппы, а в щелочной — у атома углерода, подверженного влиянию ионизированной гидроксигруппы. [c.326]

Скорость реакции иона диазония с фенолами и аминами пропорциональна концентрации иона диазония и иона феноксида в одном случае й концентрации иона диазония и свободного амина в другом [143, 318]. Подобное н е изучение реакции с глиоксалином показало, что скорость сочетания пропорциональна концентрации глиоксалид-иона [63]. Эти результаты согласуются с данными по сравнительной силе кислотных свойств фенолов, аминов и глиоксалинов, а также с оптимальным значением pH для максимальной концентрации иона диазония. [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология