Бромониевый катион

По схеме транс-присоединения идет также и реакция этилового эфира транс-коричной кислоты с бромсукцинимидом при этом образуется 80% эритро-изомера 42]. Считают, что присоединение идет через бромониевый катион XXV, к которому анион брома в завершающей стадии реакции подходит с тыльной стороны [c.450]

Атом галогена в бром- и иодтринитрометане заряжен положительно [82] и при действии на него нуклеофильной двойной связи происходит образование иодониевого или бромониевого катиона. [c.127]

Сходным образом бром действует на цис- и гранс-алкены. Считают, что присоединение идет через бромониевый катион, к которому анион брома в завершающей стадии реакции подходит с тыльной стороны (схема 70). [c.285]

Однако бромониевый катион обнаруживает в своей мезомерной карбениевой форме одну особенность атом углерода, имеющий секстет электронов, находится по-соседству с двойной связью [c.269]

Кислотные свойства ацетилена и цианистого водорода обусловлены 5р-гиб-ридным состоянием атомов углерода. Более сильные кислотные свойства НСК объясняются электроноакцепторным характером группы N, что способствует дополнительной поляризации связи С—Н. 260. Соединения (а) и (в) можно различить по их ИК-спектрам (см. [9], стр. 30—31) соединения (б) — по УФ-спект-рам (см. [9], стр. 66—67). 261. ИК-спектр отвечает соединению (в). 263. а) Реакция каталитического гидрирования является стереоспецифической и приводит к цис-олефину б) реакция электрофильного присоединения, идущая через бромониевый катион, также стереоспецифична и образует тронс-изомер. 264. См. ответ к задаче 263. 266. Тройная углерод-углеродная связь труднее, чем двойная, подвергается действию электрофильных реагентов. Это различие отчасти связано с тем, что р-гибридизованные атомы углерода тройной связи значительно более электроотрицательны, чем р -гибридизованные атомы углерода двойной связи, и поэтому л-электроны связи С С более прочно удерживаются ядрами атомов углерода, чем я-электроны связи С=С. 269. в) Через этилацетилен с последующим присоединением НС1 и НВг. [c.189]

Электрофильная атака брома на олефиновую двойную связь проходит, как было сказано (кн. I, стр. 371), через трехчленный бромониевый катион. Это доказывается тем, что в циклоолефинах бром присоединяется в гранс-положение [c.538]

Это напоминает взаимодействие между молекулой брома и л-электро-нами связи С = С в алкенах (см. разд. 27.1.4.2). Однако бензол менее реакционноспособен, чем алкен, и реакция происходит только в присутствии кислоты Льюиса, такой, как РеВгз. Кислота Льюиса присоединяет анион брома с его электронной парой, тем самым способствуя разрыву связи в молекуле брома. Затем образуются бромониевый катион и комплексный анион РеВгГ- Бромониевый ион быстро отщепляет протон, превращаясь в бромбензол. При этом регенерируется катализатор РеВгз [c.613]

Значительная взаимная поляризация брома и алкена при их взаимодействии [см. формулу (8)] должна привести к образованию бромониевого катиона (9). Поляризация молекулы брома может быть усилена путем добавления кислоты Льюиса, например А1Вгз (ср. бромирование бензола разд. 6.3), что ведет к увеличению скорости реакции. Образование катиона (9), по-видимому, обычно является скоростьлимитирующей стадией реакции. [c.200]

В аналогичных условиях присоединение НВг к транс-2-бром-бутену (71) происходит практически транс-стереоселективно. Предположили, что в этом случае присоединение протекает через циклический бромониевый радикал (70), аналогичный циклическому бромониевому катиону, образующемуся при полярном присоединении брома к алкенам (см. разд. 7.1) [c.357]

Относительно природы промежуточного катиона можно сделать заключение по стереохимическим результатам реакции. Свободный карбониевый катион — плоский и, следовательно, присоединение к нему не будет стереоспецифическим. Бромониевый катион, наоборот, должен приводить к образованию только транс-адлукта (аддукт — продукт присоединения). Присоединение галогенов, по-видимому, идет через бромониевый катион, так как в тех случаях, где может быть доказана конфигурация, были получены транс-аддукты. [c.77]

Механизм, включающий образование ионной пары с участием бромониевого катиона, был предложен и для изомеризации бром-ацетоксипропанов [27,28]. При нагревании чистых бромацетокси-пропанов П1 и IV в ледяной уксусной кислоте в течение 30 ч при 100 °С образуется одна и та же равновесная смесь, содержащая 70 /о III и 30% IV. При использовании меченных по карбоксильному углеродному атому ацетильной группы соединений было получено частичное сохранение радиоактивности [c.192]

Интересное следствие образования бромониевого катиона было отмечено Куксоном с сотрудниками [75]. Под действием брома в четыреххлористом углероде соединение ХЬУ циклизуется в структуру типа XLVI. Возможно, пространственные факторы препятствуют завершению реакции гранс-присоединением, поэтому промежуточный бромониевый ион предпочтительно атакуется соседней двойной связью, которая сначала при передаче заряда хлорированной двойной связи действует как нуклеофил, и затем электрофильно замещает положительно заряженный бром. [c.177]

Это гракс-аннулярное присоединение аналогично катализи руемому кислотами раскрытию окисей циклоолефинов со средними кольцами имеется формальное сходство между протони-рованной окисью и циклическим бромониевым катионом. [c.154]

Ра личие кислотных свойств молекул этана, этилена и ацетилена обусловлено характером гибридизации атомных орбиталей их С—Н связей (sp , sp , sp соответственно). Чем большим s-характером обладает р -гибридизнрованная орбиталь, тем в большей степени ее форма приближается к сферической в sp-гиб-ридной форме электроны расположены относительно ближе к ядру и удерживаются относительно более прочно, а атом водорода С—Н-связи становится более положительным и легче способен отрываться под действием акцепторов протонов. 254. Кислотные свойства ацетилена и цианистого водорода обусловлены sp-гнб-ридным состоянием атомов углерода. Более сильные кислотные свойства H N объясняются электроноакцепторным характером группы N, что способствует дополнительной поляризации связи С—Н. 260. Соединения (а) и (в) можно различить по их ИК-спектрам (см. [9], стр. 30—31) соединения (б) — по УФ-спект-рам (см. 19], стр. 66—67). 261. ИК-спектр отвечает соединению (в). 263. а) Реакция каталитического гидрирования является стереоспецифической и приводит к цис-олефину б) реакция электрофильного присоединения, идущая через бромониевый катион, также стереоспецифична и образует троис-изомер. 264. См. ответ к задаче 263. 266. Тройная углерод-углеродная связь труднее, чем двойная, подвергается действию электрофильных реагентов. Это различие отчасти связано с тем, что sp-гибридизованные атомы углерода тройной связи значительно более электроотрицательны, чем 5р2-гибридизованиые атомы углерода двойной связи, и поэтому я-электроны связи С=С более прочно удерживаются ядрами атомов углерода, чем я-электроны связи С=С. 269. в) Через этилацетилен с последующим присоединением НС1 и НВг. [c.189]

Строение описанных в статье бромониевых катионов доказано термическим разложением иодидов фентиабромония и 8,8-диоксофентиабромо-ния с образованием о -бром-о-иоддиф нилсульфида и о -бром-о-иодди-фенилсульфона соответственно. Последние два соединения для идентификации были получены встречным синтезом. [c.349]

Как бы то ни было, при любом из этих путей реакция должна проходить через трехцентровое переходное состояние, предшествующее стадии циклического бромониевого катиона, и при размыкании последнего бром-анионом дать эффект вальденовского обращения. [c.539]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология