Нуклеофильное присоединение к двойной связи

Нуклеофильное присоединение к активированным кратным связям (1,3-диполярное присоединение). Диазометан как нуклеофил может присоединяться к двойной связи С = С только в том случае, если она поляризована под влиянием какой-либо электроноакцепторной группы. В результате образуются производные гетероциклического соединения пиразолина. В качестве примера приведена реакция с эфиром метакриловой кислоты [c.471]

Химические свойства олефинов определяет двойная углерод — углеродная связь. При действии на двойную связь различных реагентов разрывается та связь, которая образована я-электронами (л-связь) как наименее прочная и более реакционноспособная. Это объясняется тем, что образующие ее я-электроны более доступны для электрофильного реагента, чем электроны простой ст-связи (ст-электроны). В результате разрыва я-связи освободившиеся валентности углеродных атомов затем затрачиваются на присоединение атомов или групп атомов молекулы реагента. Присоединение к двойной углерод — углеродной связи в большинстве случаев носит электрофильный характер (Ле) при этом двойная связь, являясь донором электронов, проявляет нуклеофильные свойства. [c.67]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

При исследовании механизмов этих реакций не только вопросы ориентации и стереохимии не играют важной роли, но и общая картина упрощается вследствие того, что свободнорадикальные реакции присоединения к двойным связям углерод — гетероатом редки [5]. Остается главный вопрос какая частица атакует вначале — нуклеофил или электрофил В большинстве случаев — это нуклеофил, поэтому такие реакции рассматриваются как нуклеофильное присоединение, которое можно представить следующим образом (для связи С = 0 для других связей механизм аналогичен) [c.322]

Были проведены интересные опыты по взаимодействию диазометана с винилбутиловым эфиром [77]. В этом случае нет соответствия между характером действующего реагента и характером кратной связи действующий реагент является нуклеофильным, а двойная связь проявляет электронодонорные свойства. В обычных условиях присоединение диазометана к винилбутиловому эфиру не происходит. Реакцию удалось осуществить только при нагревании реагентов под давлением в 40—55 атмосфер до 35—52° С ббльшая часть диазометана при этом разложилась. [c.428]

Такая поляризация двойной связи определяет значительный электрический момент диполя карбонильной группы, который равен 0,899-10 Кл-м. Все это является причиной высокой реакционной способности альдегидов и кетонов, которая проявляется прежде всего В реакциях нуклеофильного присоединения. [c.126]

Реакция начинается с электрофильной атаки протоном л-элект-ронного облака одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый л-комплекс (I), который переходит затем в сопряженный карбониевый ион (II). л-Электроны соседней двойной связи в результате взаимодействия с положительным зарядом перемещаются в центр молекулы. Одновременно с этим положительный заряд переходит на крайний углеродный атом (III). Эта структура может перестраиваться в обратном направлении —в сторону (И). Структуры (II) и (III) называются граничными и применяются как способ изображения мезомерного карбкатиона. Атомы углерода С и С несущие положительный заряд, подвергаются затем нуклеофильной атаке со стороны аниона хлора с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения [c.79]

Таким образом, нуклеофильное присоединение спирта по активированной двойной связи (а) слагается из нуклеофильной атаки двойной связи алкоголят-ионом и последующей нуклеофильной атаки атома водорода растворителя (спирта) полученным карбанионом Л-цЛу ). [c.111]

Реакции присоединена я. В реакциях присоединения атом углерода карбонильной группы взаимодействует с нуклеофильным реагентом, двойная связь разрывается с образованием аниона, вступающим на втором этапе реакции во взаимодействие с протоном [c.120]

При этом проявляется нуклеофильная активность двойной связи (электрофильное присоединение) [23—25]. Образующиеся кетали гидролизуются кислотами до кетонов, которые легко получаются таким путем. [c.567]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Обычно местом нуклеофильной атаки являются атомы углерода, связанные кратными связями с гетероатомами в таких группах, как С = 0,—С=Ы, >С=М—, а также—N=0,-802. Нуклеофильное присоединение протекает тем быстрее, чем поляризованнее такая двойная связь. [c.218]

Такой интермедиат может стабилизироваться вследствие взаимодействия с положительно заряженными частицами. Если это происходит, реакция представляет собой нуклеофильное присоединение к двойной связи С = С (см. т. 3, гл. 15). Поэтому не [c.61]

В результате реакций, обсуждающихся в этом разделе, образуется новая углерод-углеродная связь. По отношению к ароматическому субстрату они представляют собой электрофильное замещение, так как кольцо атакуется положительной частицей. По традиции их относят к этому типу реакций. Однако по отношению к электрофилу большинство из этих реакций являются нуклеофильным замещением, и все, что говорилось в гл. 10 о реакциях нуклеофильного замещения, справедливо и в данных случаях. Некоторые из них могут не быть реакциями замещения по отношению к реагенту так, например, при использовании в качестве реагента олефинов — это присоединение к двойной углерод-углеродной связи (реакция 11-13) или присоединение по связи С = 0 (реакция 11-24). [c.348]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

Имеются и другие доказательства реализации механизмов с промежуточным образованием ионов типа 2. Ранее уже указывалось (т. 2, разд. 10.5), что ионы бромония были зарегистрированы как стабильные соединения в реакциях нуклеофильного замещения с анхимерным содействием брома. Такие ионы были выделены также и в реакциях, включающих присоединение Вг+ к двойной связи [8]. Дополнительным доказательством этого механизма служит следующее. Если два атома брома подходят к двойной связи с разных сторон плоскости молеку-кулы олефина, то чрезвычайно маловероятно, чтобы источником этих двух атомов была одна и та же молекула брома.. [c.136]

И все же действительно тройные связи, как правило, более подвержены нуклеофильным и менее — электрофильным атакам, чем двойные связи, несмотря на более высокую электронную плотность в алкинах. Одно из объяснений этого заключается в том, что электроны тройной связи удерживаются более прочно из-за меньшего расстояния между атомами углерода поэтому атакующему электрофилу труднее оторвать пару электронов от такой связи. Данные спектроскопии в дальней УФ-области свидетельствуют в пользу этого вывода [71]. Другое возможное объяснение базируется на доступности свободной орбитали алкина. Показано, что я "-орбиталь изогнутых алкинов (таких, как циклооктин) имеет более низкую энергию, чем л -орбиталь алкенов, и предполагается [72], что линейные алкины могут принимать изогнутые конфигурации в переходных состояниях при взаимодействии с электрофилами. В тех случаях, когда электрофильное присоединение включает образова- [c.150]

Уходящей группой не обязательно является Н2О. Ею может быть любая частица, которая при уходе образует карбо-катнон, включая N2 алифатических диазониевых ионов [77] (см. раздел, посвященный уходящим группам в нуклеофильном замещении, т. 2, разд. 10.13). Перегруппировки могут происходить и тогда, когда карбокатионы образуются при присоединении протона или другой положительно заряженной частицы к двойной связи. Даже алканы дают продукты перегруппировки при нагревании с кислотами Льюиса при условии, что первоначально образуются такие же карбокатионы. [c.130]

Нуклеофильное замещение, приводящее к вытеснению аниона хлора, становится затрудненным из-за наличия частичного положительного заряда на атоме хлора. На реакции электрофильного присоединения к двойной связи указанный эффект не оказывает существенного влияния, поэтому винилгалогениды проявляют обычные свойства алкенов. [c.66]

Присоединение к алкенам начинается с атаки электрофилом. Нуклеофилы не присоединяются по углерод-углеродной двойной связи из-за отталкивания между я-электронами неполяризованной связи С = С и нуклеофильной частицей. Гипотетический аддукт [c.681]

Сопоставление реакций присоединения по связи С = С и по связи С = 0 показывает, что в первом случае изотопный эффект отсутствует (№ 34—36 и 43, 44 табл. 30), а во втором (№ 37—42 табл. 30) имеет место. Подтверджение этого наблюдения на более широком материале означало бы, что при нуклеофильном присоединении двойная связь (С = 0) расщепляется в стадии, определяющей скорость, а при элек-трофильном присоединении (связь С = С)—в какой-то быстрой стадии. [c.656]

Известно, что этилен с Pd lj образует л-комплекс, который содержит активированную к нуклеофильным реагентам двойную связь. Возможно присоединение воды и образование палладийор-ганического соединения, который распадается на уксусный альдегид (через енольную форму — виниловый спирт) и палладий [c.117]

Реакции протекают в отсутствие катализаторов и сопровождаются выделением тепла . Винилалкиловые эфиры более реакционноспособны, чем винилариловые эфиры, так как двойная связь в последних вследствие влияния бензольного ядра имеет мекее выраженный нуклеофильный характер. Введение в бензольное ядро электроноакцепторных заместителей приводит к еще большему понижению нуклеофильных свойств двойной связи и к уменьшению скорости реакции Как показали исследования А. В. Калабиной с сотр. и других авторов , реакции присоединения [c.73]

Реакции протекают в отсутствие катализаторов и сопровождаются выделением тепла . Винилалкиловые эфиры более реакционноспособны, чем винилариловые эфиры, так как двойная связь в последних вследствие влияния бензольного ядра имеет менее выраженный нуклеофильный характер. Введение в бензольное ядро электроноакцепторных заместителей приводит к еще большему понижению нуклеофильных свойств двойной связи и к уменьшению скорости реакции . Как показали исследования А. В. Калабиной с сотр. > и других авторов , реакции присоединения диалкилдитиофосфорных и дифенилдитиофосфиновых кислот к простым виниловым эфирам протекают в отсутствие катализаторов, в соответствии с правилом Марковникова [c.73]

Следовательно, катионная полимеризация серусодержащих мономеров определяется скорее природой атома серы, чем свойствами двойной связи, так как атом серы является вторым реакционным центром, связывающим катализатор, снижая этим его эффективную концентрацию. В других реакциях, таких, как гидролиз, гидрирование или присоединение спирта, идущих под действием, например, хлористого водорода, у которого нет тенденции к образованию тионовых комплексов, винилсульфиды и особенно серусодержащие виниловые эфиры (б) и (д) могут проявлять довольно высокую нуклеофильную активность двойной связи. [c.405]

В сопряженных системах происходит как 1,2-, так и 1,4-ири-соединение [478]. Бром присоединяется к тройным связям обычно медленнее, чем к двойным (см. разд. 15.6). В молекулах, содержащих как двойные, так и тройные связи, преимущественно атакуется двойная связь. К ацетиленовым соединениям можно присоединить две молекулы брома, что дает тетрабро-мозамещенные продукты. Имеются доказательства того, что присоединение первой молекулы брома к тройной связи происходит по нуклеофильному механизму [479]. В случае алленов реакцию очень легко остановить после присоединения одной молекулы реагента, в результате чего получаются продукты типа X—С—СХ = С [480]. В больщинстве случаев вторую молекулу галогена удается присоединить только в жестких условиях. Присоединение галогенов к кетенам приводит к а-галоге-нозамещенным ацилгалогенидам, но выходы в этой реакции невелики. [c.215]

В то же время из дихлорфторметана образуются только-продукты присоединения хлорфторкарбена. В случае СНВггСР степень обмена и суммарный выход сильно зависят от нуклеофильности и стерической доступности двойной связи (табл. 3.24) [989]. [c.351]

Среди химических реакций часто встречаются процессы нуклеофильного присоединения (А — addition) по разнообразным кратным связям. Они менее типичны для двойных углеродных связей, имеющих высокую плотность л-электронов, но и в этом классе органических соединений [c.217]

Для альдегидов и кетонов наиболее типичными являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбоншш, причем атаке подвергается атом углерода. [c.73]

Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода протекает с трудом (см. разд. 10.11), но тем не менее известно много примеров подобных реакций. Наиболее часто эти реакции идут по тетраэдрическому механизму или по родственному механизму присоединения — отщепления. Оба эти механизма не могут реализоваться с насыщенными субстратами. Механизм присоединения — отщепления был продемонстрирован для реакции 1,1-дихлороэтилена (74) и Аг5 , катализируемой этилат-ионами [199]. В результате реакции было получено не 1,1-дитио-феноксипроизводное 75, а перегруппированное соединение 76. Выделение соединений 77 и 78 показало, что реакция происходит по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии Лг5Н присоединяется по двойной связи (нуклеофильное присоединение, т. 3, разд. 15.2, приводящее к насыщенному продукту 77). Вторая стадия представляет собой реакцию Е2-элими- [c.61]

На первой стадии реакций нуклеофильного присоединения нуклеофил отдает свою пару электронов на образование связи с одним из атомов углерода двойной или 1ройной связи, приводя тем самым к локализации. и-электронов на другом атоме углерода, в результате чего образуется карбаннон. Вторая стадия — это рекомбинация образовавшегося карбаниона с положительной частицей [c.140]

ONH2, N, NO2, SOR, SO2R и т. д., присоединение почти всегда идет по нуклеофильному механизму, причем Y образует связь с атомом углерода двойной связи, более удаленным от группы Z, например [c.141]

Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы Юн 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы Ш. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и грамс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стереоспецифичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цис-изоие]). Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), [c.142]

Направление атаки в нуклеофильном присоединении исследовано очень мало, кроме случая реакций присоединения по Михаэлю к соединениям типа С = С—Z. Здесь отрицательно заряженная часть реагента всегда региоселективно атакует атом углерода двойной связи, более удаленной от Z (см. разд. 15.2). [c.153]

В реакции 2 пзображено взаимодействие нуклеофильной частицы с поляризованной связью С=0 карбонильного соединения. Пронсходит присоединение, сопровождающееся раскрытием двойной связи и сосредоточением отрицательного заряда на кислороде. Процесс завершается нейтрализацией этого отрицательного заряда протоном (реакция 3). [c.174]

Химические свойства этих кислот обычны. Обе дают по две серии сложных эфиров и солей. Электрофильное присоединение к двойной связи проходит нормально, только очень медленно. При озонолизе образуется глиоксиловая кислота ОНС—СО2Н. Нуклеофильное присоединение к двойной связи также возможно, поскольку алкен сопряжен с двумя карбонильными группами. Нагревание любого изомера с водным раствором гидроксида натрия приводит к образованию рацемической яблочной кислоты реакции с алкоксидами или аминами дают соответствующие замещенные янтарные кислоты. [c.258]