Катионная карбониевая полимеризаци

Катионная (карбониевая) полимеризация - механизм реакции полимеризации, протекающей с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. [c.399]

Катионная (карбониевая) полимеризация [c.134]

Катионная (карбониевая) полимеризация 135 [c.135]

Катионная (карбониевая) полимеризация 137 [c.137]

Катионная (карбониевая) полимеризация протекает под воздействием электроноакцепторных соединений, например сильных кислот, галогенидов металлов и т. п. Катион, возникающий лри распаде катализаторного комплекса, дает начало росту цепи, на конце которой находится положительно заряженный атом углерода, образуя с расположенным вблизи анионом ионную пару. [c.40]

Катионная (карбониевая) полимеризация [c.116]

При катионной (карбониевой) полимеризации активный центр возникает под влиянием у-лучей или в результате действия сильных кислот и катализаторов Фриделя— Крафтса, которые являются сильными акцепторами электронов. [c.156]

Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. Катализаторами служат вещества, активные в реакциях Фриделя -Крафтса. Катализатор является акцептором, а полимеризую-щийся мономер - донором электронов [c.254]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

Инициатором ионной полимеризации являются ионы, содержащие трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. Возникающий ион как в момент образования, так и в процессе роста макромолекулы находится в поле иона, несущего противоположный заряд, — противоиона. Оба иона создают активную ионную пару. В зависимости от знака заряда атома углерода различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. [c.31]

В результате более детального исследования газовыделения авторы отказались от схемы внедрения (17)—(19) и предложили катионный механизм полимеризации, полагая, что оксониевая (или координированная карбониевая) форма активного центра значительно более стабильна, чем простой цвиттер-ион. [c.359]

Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образования полимеров, в которых растущие цепи представляют собой заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака заряда макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионные реакции полимеризации протекают чаще всего в растворах их инициаторами служат вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов. Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих случаях приводит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы ионной полимеризации часто называют катализаторами. При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве при анионной полимеризации заряд растущего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация характеризуется высокими скоростями. [c.537]

Метод ионной полимеризации, получивший широкое применение в последние годы, позволяет в ряде случаев лучше контролировать процесс, чем метод радикальной полимеризации. Он открывает возможность получать полимеры с заранее заданными свойствами. Инициаторами ионной полимеризации являются ионы, содержащие третичный углеродный атом, заряженный положительно или отрицательно. Возникающий ион как в момент образования, так и в процессе роста макромолекулы находится в поле действия иона, несущего противоположный заряд, — противоиона. Оба иона образуют ионную пару. Различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. [c.375]

Различают катионную карбониевую) и анионную карбанионную) полимеризации. В радикальной полимеризации активным центром является радикал, в ионной — ионы. Радикальная и ионная полимеризации — цепные процессы. Как всякий цепной процесс, радикальная и ионная полимеризации протекают через три основные стадии [c.97]

Катионная ванильная полимеризация. Число мономеров, способных к катионной полимеризации, гораздо меньше, чем число мономеров, вступающих в реакции радикальной полимеризации. Основными группами таких мономеров являются стиролы и виниловые эфиры. Изобутилен — единственный простой олефин, легко вступающий в реакцию катионной полимеризации с образованием высокополимерных продуктов. Другие олефины с концевой двойной связью, хотя и легко реагируют с карбониевыми ионами, но образуют только продукты с низким молекулярным весом это объясняется интенсивным протеканием процессов переноса заряда. [c.221]

Ионная полимеризация , приводящая к образованию высокомолекулярных соединений, так же как радикальная полимеризация, представляет собой цепную реакцию, но в этом случае растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом. В зависимости от знака макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. При катионной полимеризации на конце растущей цепи находится положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве [c.79]

Активный центр катионной полимеризации может, в принципе, представлять собой карбониевый (I) или оксониевый (II) ионы, часто находяш,иеся в равновесии, которое регулирует их относительные концентрации в системе [c.215]

Первая стадия катионной полимеризации, димеризации или изомеризации — это обычно присоединение протона к олефину с образованием иона карбония. Склонность карбониевых ионов к отщеплению протона, захвату атома водорода углеводорода или присоединению олефина приблизительно подчиняется еле дующей закономерности [c.165]

Образовавшийся вначале карбониевый ион по своему строению и поведению при присоединении к двойной связи на второй стадии реакции совершенно аналогичен иону, образующемуся при катионной полимеризации олефинов [79] [c.245]

Полимеризация. Конденсацию олефинов на кислотных центрах мы рассмотрели в гл. 8, где особенно подчеркивали ее роль в дезактивации катализаторов. В реакции такого типа протонирование исходного соединения приводит к образованию иона карбония, который, взаимодействуя с непротонированной молекулой субстрата, дает новый карбониевый ион. В работе Баррера и Оя [14] описано взаимодействие Н-морденита, вакуумированного при 360° С, с парами н-бутил-винилового эфира при 22—50° С. В этих условиях на поверхности, а отчасти и в объеме кристаллитов цеолита, образуются низкомолекулярные полимеры, молекулы которых состоят приблизительно из 10 мономерных звеньев. Скорость полимеризации возрастает, если на мордените предварительно адсорбируют небольшое количество воды (из расчета одна молекула НгО на один бренстедовский центр). Для объяснения этих явлений был предложен механизм катионной полимеризации [реакция (3)], включающий стадию образования вторичных карбониевых ионов, стабилизованных а-алкоксигруппой. Однако, судя по кинетике процесса и, в частности, по наличию прямолинейного участка на графике зависимости количества продуктов [c.130]

Катионная (карбониевая) полимеризация. Этот тип полимеризации протекает через образование катионов. В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион — ион карбония. В качестве веществ, катализирующих катионную полимеризацию, могут выступать кислоты и катализаторы Фриделя — Крафтса (А1С1з, ВЕз, Т1С14 и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить с помощью добавок — сокатализаторов (вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов). Сокатализато-ры существенно влияют на активность катализатора. В присутствии таких добавок катионную полимеризацию можно представить в виде следующих элементарных реакций (актов). [c.394]

Ионная полимеризация, как и радикальная, — цепной процесс. Однако в отличие от радикальной растущая макромолекула при ионной полимеризации представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион — катион или анион, В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбани-онную) полимеризацию. [c.394]

Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония — полярного соединения с трехковалент- [c.42]

Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония — полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. При карбониевой полимеризации катализаторами служат соединения, являющиеся сильными акцепторами электронов (хлористый алюминий, четыреххлористое олово, четыреххлористый титан, фтористый бор и т. д.), а полимеризующийся мономер является донором электронов (например, стирол в присутствии ЗпСЦ). [c.44]

Природа реакции и ее значение в органической химии. К реакциям такого рода относятся алкилирование олефинов и парафинов, а также катионная полимеризация винильных соединений. Эти процессы имеют большое значение в нефтехимической промышленности и для производства полимеров. Промежуточное участие карбониевых ионов в названных реакциях подтверждается следующими фактами а) реакции протекают в тех же условиях, в каких из молекул аналогичного строения заведомо образуются карбоний-ионы б) реакции могут быть инициированы добавлением предварительно полученной соли карбония к олефиновому компоненту в) прн этих реакциях наблюдаются характерные для карбониевых ионов перегруппировки г) полимеризация ненасыщенных соединений, например стирола, прп определенных условиях иногда сопровождается образованием окрашенных интермедиатов, что наблюдается также для реакций менее сложных карбониевых ионов в аналогичных условиях д) кинетика катионной винильной полимеризации согласуется с представлением о карбониевом ионе как переносчике цепи. Ниже некоторые из этих аспектов будут рассмотрены подробнее. [c.218]

Если образование полимера протекает с возникновением асимметрических центров, то они могут обладать либо одной и той же конфигурацией (нзотактический полимер), либо попеременно с1- и /-конфигурацией (синдиотактический полимер), либо, наконец, центры с и /-конфигурацией могут быть хаотически распределены вдоль всей цепи (атактический полимер) [72]. В некоторых случаях при катионной винильной полимеризации наблюдается отчетливо выраженная стереорегулярность примером может служить катализируемая трехфтористым бором полимеризация винилизобутилового эфира [1122, 1121]. Такая сте-реорегулярность может быть объяснена стабилизующим конфигурацию взаимодействием между эфирным атомом кислорода в третьем от конца мономерном звене и карбониевым центром на конце иона — переносчика цепи (разд. 7,2.1). В результате такой стабилизации образуется структура 6.23 следующее [c.223]

Циклопентадиен-1,3. Полимеризация циклопентадиена-1,3 при —78° с [105] служит примером радиационной полимеризации циклических производных, которая происходит за счет кратных связей при сохранении цикла. Аммиак резко ингибирует процесс при —78° С, что может быть обусловлено переходом протона от иона углеводорода к NH.-,, а также реакцией аминолиза карбониевых ионов [106]. Ниже 0° С установлен катионный механизм полимеризации [107]. Определена константа роста цепи ионного процесса при —78° С [108], имеющая исключительно высокое значение (см. гл. IV). Метиленхлорид заметно сенсибилизирует полимеризацию, протекающую при температурах от —78 до 0°С по катионному механизму Е = —2,4 ккал1моль). Общая скорость пропорциональна мощности дозы [109]. [c.125]

Очень интересная система — хлоропрен и винилалкиловый эфир — исследована Миценгендлер, Красулиной и Трухмановой [71]. Хлоропрен очень активен по отношению к свободным радикалам, виниловые эфиры неактивны. При карбониевой полимеризации наблюдается обратное. Сополимеризацию хлороирена с винилизопропиловым и винилэтиловым эфирами в присутствии перекиси бензоила исследовали в эмульсии и в массе. В последнем случае наблюдалось неожиданное обогащение сополимера виниловым эфиром. Объяснение состоит в том, что остающиеся в хлоропрене следы воды (после осушки хлористым кальцием) гидролизуют хлоропрен с образованием хлористого водорода, роль которого как катионного инициатора полимеризации винилового эфира хорошо известна. Прямое доказательство этой двойственности механизма полимеризации было получено путем добавления хинона, перехватчика свободных радикалов, в присутствии которого образуется типичный для катионного процесса продукт, и путем добавления спирта — ингибитора катионной полимеризации, в присутствии которого получается продукт, ожидаемый для радикального процесса. [c.491]

Ионная полимеризация, как и радикальная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Процесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В первом случае полимеризация называется катионной (карбониевой), во втором—анионной (карбонионной). [c.116]

Катионная полимеризация. Возникновение активного центра при катионной полимеризации связано с потерей одним атомом углерода электрона и образованием карбониевого иона. [c.81]

Диазоалканы взаимодействуют по углероду со многими электрофильными реагентами Особенно интересным является образование хлордиазометана из диазометана с трет-бутилгипохлоритом при — 100°С 2. Дигалокарбену реагируют с диазоалканами, образуя галогенпроизводные . Катализируемая трехфтористым бором полимеризация диазоалканов предусматривает два варианта нуклеофильной атаки катализатором (ВРз) и исходным карбониевым ионом Интересные результаты были получены при реакции трифенилме-тильного катиона с диазоалканамиОзонолиз дифенилди-азометана до бензофенонаописывается схемой [c.72]

Важно подчеркнуть, что структура полимерный ион карбония - противо-ион не имеет аналогов в химии низкомолекулярных соединений, за исключением карбониевых солей. Но и эта аналогия условна, поскольку устойчивы только карбониевые соли с катионным компонентом более стабильным, чем любой компонент растущей цепи, поэтому, в частности (СбН5)зС А (А - BF4, AI I4 и другие) не вызывают полимеризации изобутилена [13]. Следовательно, отсутствие аналогии в поведении низкомолекулярных и полимерных ионов карбония связано со спецификой влияния комплексного противоиона. [c.72]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Зная выход первичных ионизаций, можно получить более ясное представление о конкуренции реакций типа (XXIX), (XXX) и (ХХХП) с процессом рекомбинации зарядов. Например, при катионной полимеризации тщательно очищенного изобутилена при 195° К было найдено, что выход инициирования, т. е. выход образования карбониевых ионов, равен 0,5 [168]. Таким образом, большая часть первичных катион-радикалов [c.70]

Данные о механизме полимеризации а-окисей, пока весьма ограниченные, приводят к заключению, что можно различать процессы, которые легко свести к обычным реакциям катионной и анионной полимеризации, и процессы более сложные, полная интерпретация которых затруднительна. Для сильных кислот Льюиса, как и в случае альдегидов, вероятен катионный процесс с переходом первоначально образующегося оксониевого иона в карбониевый [c.384]

Таким образом, низкая селективность, обычная для катионной полимеризации и димеризации, объясняется разнообразием реакций с участием карбониевых ионов. Поскольку карбонне-вые ионы активно реагируют с исходными соединениями, в этих процессах перенос осуществляется легче, чем в реакциях с карбанионами. [c.167]

Кавачик и сотр. [579, 580] окислительной дегидрополикондеясацлей бензола в присутствии аистемы, состоящей из хлористого алюминия, воды и хлорной меди или только хлорного железа, получили ге-полифенилен, обладающий термостабильностью до 525° С и разлагающийся при 750— 800° С с образованием летучих продуктов. Реакция образования поли-п-фенилена протекает через стадию а-комплекса и бензенониевого иона. Последний растет как карбониевый ион. Дегидрирование путем окисления обеспечивает возобновление ароматичности, делая эту реакцию сходной по своему механизму с катионной полимеризацией олефинов [c.126]

Присоединение карбониевого иона к олефинам является инициирующей стадией катионной полимеризации. Реакция [c.10]

В основе современных представлениЕс о механизме катионной полимеризации лежит карбониевый механизм, предложенный Ф. Уитмором [16] в 1934 г. Суть концепции Уитмора состоит в образовании карбониевого иона. Так, нанример, для случая катализа протонными кислотами схема инициирования катионной полимеризации имеет следующий вид [c.92]