Кирквуда корреляционные

Чтобы оборвать цепочку уравнений, связывающих молекулярные функции распределения, Кирквуд использовал приближение, которое получило название суперпозиционного. Согласно этому приближению трехчастичная корреляционная функция выражается через функции распределения для одной и двух частиц следующим образом [c.380]

Л—дебай, единица динольио-го момента молекулы (Д=1 единиц СГС) Е—внутренняя энергия Р-- заряд протона е— основание натурального логарифма, с = 2,71828 ЭЛ. ед.— электростатическая единица заряда эн. ед.— единица измерения энтропии, кал/(моль °С) эм. с. ед.—электромагнитная система единиц О— свободная энергия Гиббса g— корреляционный параметр Кирквуда Н— энтальпия Н— ностоя1П1ая Плапка /— мо.меит инерции к— постоянная Больцмана. Разлнчт.ш константы силы [c.6]

Как уже отмечалось, при одинаковых частотах величины е и совпадают и формулы (IV. 121) и (IV. 122) идентичны. Однако статическая диэлектрическая проницаемость ео отличается от п в случае двух- и многоатомных молекул в величину (ео— 1)/(ео + 2) дает вклад не только электронная, но и атомная поляризуемость, и эта величина больше, чем (м=—1)/(п=+2). Разумеется, формулы (IV. 121) и (IV. 122)—приближенные даже в случае неполярных молекул. Более строгое рассмотрение требует прежде всего учета корреляций в положениях соседних частиц, т. е. перехода к аппарату корреляционных функций. Развитие такого подхода было начато работами Кирквуда. [c.213]

В предыдущих параграфах мы рассмотрели теорию упорядочения, справедливую в приближении самосогласованного поля. Там же было показано, что приближение самосогласованного поля не учитывает корреляцию во взаимном расположении атомов. В настоящее время имеется несколько методов учета корреляции в сплавах [58—60]. Самым последовательным из них, по-видимому, является метод Кирквуда [60], представляющий собой регулярную процедуру отыскания корреляционных поправок к свободной энергии методами термодинамической теории возмущений ). Однако возможности метода Кирквуда и других методов учета корреляции в сплавах достаточно ограничены. Самое существенное ограничение касается учета межатомных взаимодействий в нескольких координационных сферах. Ситуация здесь представляется еще более сложной, чем в приближении самосогласованного поля. Указанная трудность была преодолена в работе [121]. [c.182]

Расчеты диэлектрической константы на основе моделей. Некоторые расчеты диэлектрической постоянной воды были основаны на теории Кирквуда для полярных диэлектриков. По данным п. 3.4.1 известно, что уравнение Кирквуда [уравнение (3.6а)] выражает диэлектрическую константу вещества через два свойства, которые могут быть вычислены с помощью модели, т, е. через т — среднюю величину дипольного момента т молекулы в веществе и g — корреляционный параметр [уравнение (3.7)], характеризующий степень угловой корреляции дипольных моментов соседних молекул с дипольным моментом произвольной центральной молекулы. [c.193]

Рассмотрим также другое часто встречающееся представление корреляционных функций. Оно соответствует так называемому разложению Кирквуда, хорошо известному химикам-теоретикам. Корреляционные функции в этой схеме обозначаются через (1, 2), к (1, 2, 3), А (1, 2, 3, 4) и т. д. Они определяются следующим образом [c.140]

В работах Кубо [3] и Кирквуда [38] заложены общие принципиальные основы теории линейной термодинамики необратимых процессов. В аналитические выражения этой теории входят корреляционные функции соответствующих функций динамических переменных. Аппарат этих функций играет фундаментальную роль в теории физической кинетики. Поэтому важно, что метод молекулярной динамики позволяет надежно и удобнее, чем любой другой метод, рассчитывать эти корреляционные функции. [c.70]

Для спиртов первоначально считалось [24], что имеется корреляция между статической диэлектрической проницаемостью (ест) жидкости и положением максимума полосы ег Однако последующие измерения [15], выполненные с большим числом спиртов, показали, что такая корреляция отсутствует. Этот же вывод для других полярных жидкостей сделан в работах [20, 21]. По-видимому, положение максимума в значительной мере определяется взаимодействием электрона с полярными группами близлежащих молекул, а также структурой этих молекул. В работе [21] найдено, что Е Амакс (энергия, СООТВеТСТВуЮЩаЯ Ямакс оптической полосы поглощения) для ег в глимах есть линейная функция числа атомов кислорода в молекуле растворителя. В статье [25] предложена эмпирическая корреляция между >,макс полосы ет в воде, спиртах, аммиаке и ряде аминов и выражением, включающим — корреляционный параметр Кирквуда. Последний характеризует способность молекул растворителя образовывать структуру ближнего порядка. Позднее, однако, было обнаружено [20], что эта корреляция не распространяется на -ег в амидах. [c.125]

В предыдущих главах (см. гл. IV—VI) отмечалось, что реакции сольволиза, протекающие по Sjfl-механизму, неоднократно изучались для проверки применимости теоретических выводов о связи реакционной способности соединения со свойствами среды, а также для получения специальных корреляционных уравнений, позволяющих установить шкалы ионизирующей способности растворителей (см. гл. VI). Кроме того, с чисто электростатических позиций изучалось влияние среды на кинетические закономерности реакций сольволиза в различных средах [2—8]. При этом, хотя в ряде случаев и наблюдалась линейная зависимость между lg k и (е — 1)/(2е -f 1), как это следует из уравнения Кирквуда, в целом такой подход к корреляциям скоростей сольволиза оказался неплодотворным. Предпринятая Уинстейном и Грюнвальдом [9, 10] попытка скоррелировать скорости сольволиза различных соединений с помощью параметров Y (см. гл. VI) явилась, безусловно, шагом вперед в понимании закономерностей влияния среды в реакциях сольволиза, однако окончательной ясности в эту проблему не внесла. То же можно сказать и об использовании других корреляционных уравнений, рассмотренных в гл. VI, для корреляций [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология