Разложение Кирквуда

В случае сферического потенциала и = и г) разложение Вигнера—Кирквуда дает для второго вириального коэффициента следующие выражения [c.56]

Рассмотрим также другое часто встречающееся представление корреляционных функций. Оно соответствует так называемому разложению Кирквуда, хорошо известному химикам-теоретикам. Корреляционные функции в этой схеме обозначаются через (1, 2), к (1, 2, 3), А (1, 2, 3, 4) и т. д. Они определяются следующим образом [c.140]

Разложение Вигнера—Кирквуда также использовали для того, чтобы показать, что квантовомеханические аналоги групповых интегралов Майера (разд. 2.4) не имеют успеха, как в классическом случае [60]. Несостоятельность проявляется впервые при члене порядка /г . [c.58]

Разложение Вигнера—Кирквуда для третьего вириального коэффициента приводит к выражению [c.59]

Все предыдущие поправки относятся к сферическим потенциалам. Для несферических потенциалов существует другая квантовая поправка вследствие квантования вращательной энергии, которая также может быть получена в внде ряда по степеням к [63, 64]. В действительности параметром разложения является К 11, где / — момент инерции, и, таким образом, поправка на вращение важна только для молекул, имеющих -малый момент инерции. Практически это значит, что она существенна только для изотопов водорода и для гидридов. Полное разложение Вигнера—Кирквуда, включая квантовые поправки на поступательное и вращательное движение (обозначаемые соответственно индексами /иг), имеет вид [c.60]

Теперь применимы обычные граничные условия (по отдельности к коэффициентам каждого члена разложения в ряд), и работа образования заряда рассчитывается по уравнению (26-2). Используя соответствующие свойства полиномов Лежандра, результат, впервые полученный Кирквудом , можно представить в форме, поддающейся расчетам. В этой форме [c.541]

В исследованиях средних потенциалов сил Кирквуд [15] исходит из рассмотрения группы п ионов. Он вводит параметры заряда меняющиеся от О до 1. Теория средних потенциалов базируется на учете только одного такого параметра. Средние значения потенциалов выражаются с помощью полуинвариантов Тиля. Если в разложении для учитывать только члены первого порядка. то результатом будет соотношение (66) без последнего члена. Это означает, что при Таким образом, рас- [c.28]

Кирквудом и его сотрудниками [12, 131 был предложен метод приближенного вычисления коррелятивных функций (2), основанный на формальном разложении этих функций в степенные ряды по параметру Чтобы обосновать корректность этого метода и оценить область его применимости, нужно разложить функции (2) по степеням безразмерной величины при таких физиче- [c.224]

Рис. XIV. 1. Зависимость кинетических параметров реакции разложения гидроперекиси грег-бутила в смеси уксусной кислоты с водой от функции Кирквуда

Математически слабым местом в приведенных выше выводах является вопрос существования (т. е. сходимости) разложения (2.49) для р (или для 1п Н) по степеням г. Мы предположили его существование, и во всех случаях, которые будут рассмотрены, это предположение справедливо. Однако в существовании сходимости нет полной гарантии, и можно представить особые случаи сильно вырожденных или сильно взаимодействующих систем, для которых разложение (2.49) недействительно. (Мы уже упоминали случай полностью ионизированного газа.) Более совершенные методы вывода, в которых большое внимание уде-, лялось развитию группового разложения, были разработаны Стиллингером и Кирквудом [25]. Они нашли, что в общем случае разложение формально можно получить, но коэффициенты будут функциями параметра разложения г. Таким образом, в самом общем случае не представляется возможным явно выделить г для ряда по давлению (2.49) и ряда по плотности (2.55), или, иначе говоря, уравнение состояния в вириальной форме не всегда существует. Тем не менее можно сделать следующий вывод если вириальное уравнение состояния существует, то мы можем рассчитать вириальные коэффициенты из функций распределения. Точная область сходимости до сих пор остается до конца не выясненной, хотя эти разложения схо--дятся в ненулевой области для некоторых потенциалев взаимодействия, как уже отмечалось в разд. 1.4. [c.40]

Разложение Вигнера—Кирквуда для неаналитических потенциалов непригодно. Несостоятельность, проявляющаяся в более скрытом виде, чем появление производных потенциалов в уравнениях (2.116) — (2.118), заключается в потере членов нечетных степеней /г в разложении для вириальных коэффициентов. Другими словами, квантовая поправка для не является аналитической, как можно было бы ожидать из разложения Вигнера— Кирквуда. Хотя Уленбек и Бет [39] уже давно оценили для жестких сфер порядок коэффициента, стоящего перед к, общая форма разложения Вигнера—Кирквуда не была реализована в течение многих лет [61—61в]. Первые четыре поправочных члена через h для жестких сфер известны точно [616, 61в], а следующий член известен приближенно из численных расчетов [61а]. Если ввести длину волны де Бройля к = к/ (2лткТ) / и диаметр сферической молекулы ст, то результат будет иметь вид [c.58]

Жидкости. Решение уравнения (1.39) для жидкостей нельзя искать в виде разложения по степеням плотности. Приближенное решение может быть найдено, если оборвать цепочку зависящих друг от друга функций распределения. Кирквуд применил суперпозици-онную аппроксимацию, которая устанавливает явную связь между / з(Я1. Кг. Кз) и (К1, Кг) с помощью соотношения [c.20]

Общие результаты в области строгих методов, полученные Майером и Мак-Милланом, Кирквудом и Баффом (40-е, 50-е годы), оказали существенное влияние на развитие теории разбавленных растворов. Большие успехи связаны с применением интегральных уравнений для функций распределения в растворах. В частности, найдено решение уравнения Перкуса—Йевика для смесей твердых сфер, получены численные решения уравнения для смесей леннард-джонсовских жидкостей. Эти результаты, важные сами по себе, оказали, кроме того, сильное влияние на развитие теории возмущений для растворов, поскольку теория получила удобные стандартные системы с известными свойствами. Данное обстоятельство, а также разработка эффективных, быстро сходящихся разложений обусловили очень большие успехи в теории возмущений для растворов (как и для жидкостей) за последнее десятилетие. По-видимому, теория возмущений является в настоящее время наиболее плодотворным методом в статистической [c.398]

Кроме того, что для вычисления по эгой формуле необходимо знать с большой точностью не только g(r), но и ее производные, а также ф(г) (что само по себе представляет прпкшчески неразрешимую в настоящий момент задачу) Недавно было показано, что кинетические коэффициенты нельзя непосредственно разлагать в ряд по степеням плотности, как 10 делает Кирквуд, а необходимо использовать более сложное разложение. Это связано с необходимостью учитывать повторные соударения частиц, уже скоррелированные в [c.135]

Приложение хорошо разработанных приближенных ме-одов классической статистической механики (т. е. ви-)иальных разложений, замкнутых цепочек интегродиф-Е)еренциальных уравнений между молекулярными функ-щями распределения и т. п.) к более сложным системам, )бычно требует введения новых гипотез, подчас основан-шх на частичном угадывании ответа. Таковы, например, ипотезы о наиболее вероятной структуре системы в яче-)чных теориях или гипотезы о виде связи молекулярных )ункций распределения различного ранга в теориях, подобных теории Боголюбова—Борна—Грина—Кирквуда— Явона. Построенные таким образом теории оказываются полуэмпирическими и качество полученных с их помощью результатов невозможно заранее предсказать для сколько-нибудь значительных интервалов изменения термодинамических параметров. Следовательно, естественны попытки создания новых путей. - [c.61]

Существенные результаты строгого подхода связаны также с исследованием с помощью аппарата молекулярных функций распределения общей формы концентрационной зависимости термодинамических функций и получением разложений для этих функций по степеням концентраций компонентов (теории МакМиллана—Майера [14], Кирквуда—Баффа [15, 16], Хилла [17, 18]). [c.41]

Для описания концентрационных зависимостей термодинамических функций разбавленного раствора удобно представлять эти функции в виде рядов по степеням концентрации растворенного вещества. Задача теории состоит в установлении общей формы разложений и выявлении связи между коэффициентами разложения и молекулярными характеристиками системы. Эти задачи решались Мак-Милланом и Майером [14], Кирквудом и Баффом [15, 16], Хиллом [17, 18] с помощью аппарата молекулярных функций распределения. В некоторых работах концентрационные зависимости термодинамических функций разбавленных растворов изучали с привлечением приближенных моделей (см. разделы П.4 и II.5) [31]. [c.46]

Разложения для осмотического давления были получены в работе Кирквуда и Баффа [15], а также в работах Хилла [17, 18] несколько иными методами. Рассматривались зависимости не только от плотности ра = М /У, но и от других концентрационных переменных величины мольной доли х . В работе [33] установлена связь между осмотическим давлением раствора и производной потенциала средней силы по расстоянию между частицами [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология