Валентные углы при центральном атоме

По мере перехода к молекулам, центральный атом в которых имеет все большие размеры, электроны на валентных орбиталях в среднем располагаются все дальше друг от друга. Поэтому межэлектронные отталкивания оказывают все меньшее влияние на форму молекул. Например, атом серы имеет больший эффективный размер, чем атом кислорода, а атомные спектры свидетельствуют о том, что межэлектронное отталкивание для валентных орбиталей серы значительно меньше, чем для валентных орбиталей кислорода. По-видимому, по этой причине валентный угол Н—S—Н в молекуле сероводорода H S равен 92°, что намного ближе к значению 90% предсказываемому в рамках модели связывания, основанной на перекрывании (Зр + lsl-орбиталей (рис. 13-17). Очевидно, отталкивание двух связывающих электронных пар в H2S значительно меньше отталкивания двух связывающих электронных пар в HjO. [c.564]

В табл. 5 приведены экспериментально найденные валентные углы для некоторых соединений, в которых центральный атом принадлежит элементу, находящемуся в двух- или трехвалентном состоянии (атомы кислорода, серы, азота). Эти данные могут иллюстрировать сказанное выше. Для сероводорода, у которого связи Н—8 очень слабо полярны, угол между направлениями связей (а) равен 92°33, а для воды, вследствие значительной полярности связи Н—О, под действием взаимного [c.73]

При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяя определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала NO2 было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион-радикале СО2" идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на оказалась больше сравнительно с N в NO2 , что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Эти выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц большая склонность ион-радикала O2 к димеризации, присоединение водорода к атому углерода, а не к кислороду, как в радикале NO2, и т. д. [c.69]

Характерно, что в случае силоксанов длина связи 51—0 совпадает с суммой радиусов атомов кремния и кислорода при двойной связи между ними. При этом каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, находящимися от него на одинаковом расстоянии. Такая координация возможна при условии, если в связь с атомами кремния вовлечены две неподеленные пары 2р-электронов атома кислорода. При этом образуются донорно-акцепторные 2р —-связи, усиливающие ковалентные а-связи 51 — О. Это в свою очередь приводит к увеличению валентного угла 51 — О — 51, поскольку двойные связи занимают около центрального атома больше места, чем одинарные. Структура чистого кремния тетраэдрическая. Валентный угол равен 109°28. Из кривых распределения электронной плотности следует, что молекулы линейных силоксанов представляют собой цепочки. ..51 — [c.215]

В молекуле воды ядра водорода и кислорода образуют равнобедренный треугольник, в основании которого находятся два мелких ядра водорода, в вершине — более крупное ядро кислорода. Валентный угол у центрального атома кислорода, образованный связями Н — О — Н, составляет 104°27 (рис. 1.1, <з). Структура электронного облака молекулы схематично показана на рис. 1.1, 6. Две внешние пары электронов, образующих связи О — Н, смещены к атому кислорода, поэтому вблизи ядер атомов водорода создается избыток положительного заряда. Две не поделенные пары электронов также смещены относительно ядра атома кислорода, и их отрицательные заряды остаются частично не скомпенсированными. Условно можно представить, что лепестки электронного облака направлены к вершинам частично искаженного тетраэдра, что иллюстрируется рис. 1.1, в. [c.12]

Естественно ожидать, что в случае Н2О связывание между О и Н будет происходить наиболее интенсивно, если перекрывание между функциями г з(Н1) и г (0 2рж) максимально. Это достигается размещением атомов водорода вдоль осей хну. Таким образом, становится ясно, почему валентный угол НОН должен быть близок к 90°. Валентный угол всегда близок к 90°, если центральный атом обладает двумя р-электронами, принимающими участие в образовании связи. Например, в молекуле ЗНг [c.180]

Если один атом образует простые связи с двумя или тремя другими атомами при помощи р-электронов, то направления валентных связей должны располагаться в пространстве под углом 90° в соответствии с ориентацией электронных облаков. Однако существуют факторы, которые несколько искажают этот угол. К ним относится отталкивание между присоединившимися атомами, отталкивание между полярными связями с одинаковыми по знаку зарядами. Возможен случай, когда к небольшому по размерам центральному атому присоединятся [c.509]

Для воды центральный атом имеет два неспаренных р-электро-на, принимающих участие в образовании связи. Валентный угол НОН должен быть близок к 90°, а на опыте— 104°31. [c.49]

В молекуле воды ядра водорода и кислорода образуют равнобедренный треугольник, в основании которого находятся два мелких ядра водорода, в вершине — более крупное ядро кислорода. Валентный угол у центрального атома кислорода, образованный связями Н—О—Н, составляет 104 27 (рис. 1, а). Структура электронного облака молекулы схематично показана на рис. 1, б. Две внешние пары электронов, образующих связи О—Н, смещены кг атому кислорода, поэтому вблизи ядер атомов водорода создается избыток положительного заряда. Две неподеленные пары электронов также смещены относительно ядра атома кислорода, и их отрицательные заряды остаются частично не-скомпенсированными. Условно можно представить, что лепестки электронного облака направлены к вершинам частично искаженного тетраэдра, что иллюстрируется рис. 1, в, Ассиметричность распределения электрических зарядов обусловливает ярко выраженные полярные свойства молекулы воды, которая представляет собой диполь с очень высоким электрическим моментом. [c.5]

Теоретические и экспериментальные данные показывают, что соединения координационно-четырехвалентного азота имеют тетраэдрическое строение соединения трехвалентного азота и двухвалентного кислорода тоже близки к тетраэдрической структуре, так как угол между направлением валентностей, связывающих центральный атом с замещающими группами, составляет в среднем 110° и, следовательно, мало отличается от угла правильного тетраэдра (109°28 ). Таким образом, группы КН и О стереохимически равноценны метиленовой группе. [c.189]

Структура молекул, в которых к центральному атому присоединены неодинаковые атомы, несколько отличается от идеальных структур, показанных на рис. 11-3. Так, в молекуле СН3С1 углы НСН равны 110,5°, а угол С1СН равен 108,5° и то, и другое значение отличается от идеального тетраэдрического угла 109,5°. В качестве других примеров подобных отклонений от идеальной геометрии приведем этилен и формальдегид. В обеих молекулах атомы углерода имеют СЧ = 3, которому должны отвечать идеальные валентные углы 120°. Однако экспериментально наблюдаются такие структуры [c.493]

ВзН см. разд. 13-2). В этой молекуле к центральному атому бора присоединены три атома водорода. Согласно теории локализованных молекулярных орбиталей, связь в этой молекуле осуществляется в результате гибридизации 2х-орбитали и двух 2р-орбиталей атома бора с образованием трех эквивалентных хр -гибридных орбиталей (рис. 13-3). Каждая гибридная орбиталь имеет на одну треть 5-характер и на две трети р-характер. Поскольку любые две р-орбитали лежат в одной плоскости, а х-орбиталь не имеет пространственной направленности, три хр -ги-бридные орбитали лежат в одной плоскости. Эти три хр -гибридные орбитали, перекрываясь с тремя водородными 1х-орбиталями, образуют три эквивалентные локализованные связывающие орбитали. Каждая из таких связывающих (хр -ь 1х)-орбиталей занята в молекуле ВН3 парой электронов, как это схематически показано на рис. 13-4. На основании представления о гибридньгх орбиталях можно предсказать, что молекула ВН3 должна иметь плоскую тригональную структуру. Угол между межъядерными осями Н—В—Н, называемый валентным углом Н—В—Н, должен составлять 120°. [c.553]

Рис, К). Строение мо. 1еку,1ы СИ4 5рз—гибридизация м ожет осуществляться и тогда, когда центральный атом молекулы образует мепее четырех связей, ио имеет неподеленные электронные пары. Так, если считать, что ковалентные связи в молекуле НзМ образованы за счет участия трех Р-электронов атома азота, то валентный угол НЫН должен быть равным 90°. Однако угол НЫН составляет 107°, что ближе к тетраэдрическому углу 09°28, чем к 90°. Эго означает, что связи ИзЫ образованы не за счет чистых [c.33]

Правильного треугольника это интересное наблюдение проиллюстрировано рис. 3-48,д. Поскольку центральный атом углерода в этой системе, очевидно, не находится в центре треугольника, валентнь[й угол между объемистыми метильными группами становится меньше идеального угла 120°. Другой пример (рис. 3-48,6) демонстрирует, как удлинение связей С—С может быть обусловлено возрастающим числом взаимодействий между валентно-несвязанными атомами. [c.140]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Прн образовании молекулы аммиака также происходит зр -тяб-ридизация атом[ ых орбпталей центрального атома (азота). Именно поэтому валентный угол НКН (107,8°) близок к тетраэдрическому. Небольшое отличие этого угла от 109,5° объясняется, как и в молекуле воды, асимметрией в распределении электронных облаков вокруг ядра атома азота из четырех электронных пар три участвуют в образовании связей N—Н, а одна остается неподеленной. [c.139]

Рассмотрим теперь молекулы, в которых центральный атом имеет пять электронных пар в валентном уровне. Здесь силы Паули требуют, чтобы электроны были локализованы в вершинах тригональной бипирамиды. Для молекул AXs как с пятью идентичными присоединенными группами (P I5, Sb U), так и с тремя одинаковыми экваториальными группами и двумя одинаковыми полярными группами (PF3 I2) можно ожидать, что все углы между связями будут либо 90, либо 120°, и это подтверждается на опыте. В молекулах AX4 , у которых свободная пара находится в экваториальном положении, отталкивание свободная пара — связывающая пара, как следует ожидать, уменьшает углы между связями. Экспериментально найдено для нескольких молекул, что углы между экваториальными связями значительно уменьшаются по сравнению с идеальным углом в 120° и равны примерно 96—110°. Однако угол между связями полярных групп не сильно отличается от идеального угла (180°). Это и не удивительно, так как угол между экваториальными электронными парами (одна свободная пара и две связывающие пары) и полярными группами равен уже 90° и можно полагать, что он не будет в значительной степени изменяться. [c.220]

Олово (II), например в ЗпСЬ, в валентном слое имеет также три электронные пары, окружающие центральный атом. Однако химические связи осуществляют только две электронные пары, а третья является неподеленной. Поэтому вследствие большего расталкивания неподеленной электронной пары с электронами связей по сравнению с расталкиванием электронов на связях угол между связями несколько меньше 120° [c.103]

В сероводороде, связи в котором являются почти нормальными ковалентными, угол Н — S — Н имеет значение 92°20 1 Для HaSe и НзТе экспериментальных данных нет. Большое значение, найденное для аммикка, 108°, может быть, как и для воды, обусловлено, главным образом, частично ионным характером . Если центральный атом соединен с большими атомами, валентные углы могут увеличиваться по сравнению со значением 90° из-за стерических эффектов 5. Как видно, большинство экспериментальных значений, приведенных в табл. 14, лежит между 90 и 110°. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология