Элементы IV группы стереохимия

Стереохимия комплексов элементов второй группы побочной подгруппы [c.197]

Стереохимия соединений элементов третьей группы [c.200]

Книга посвящена одной из быстро развивающихся областей знания — стереохимии органических соединений. После изложения основных положений этой науки рассматривается стереохимия главных классов органических соединений — алифатических, алицикличе-ских, непредельных, ароматических и гетероциклических. Специальные главы посвящены стереохимии азота, других элементов V и VI групп Периодической системы, стереохимии комплексных соединений. Во всех главах большое внимание уделено конформационным проблемам, результатам исследования пространственного строения современными физико-химическими методами, пространственным особенностям реакций. [c.4]

Ниже мы рассмотрим строение соединений ксенона без особого углубления в их стереохимию. Взаимное расположение связей большей частью отвечает простым соотношениям стереохимии непереходных элементов, изложенных в гл. 7, что делает очень сходными стереохимию ксенона и иода. Очевидно также, что осложнения, возникающие при наличии определенных валентных групп в стереохимии сурьмы, теллура и иода, обнаруживаются и здесь. [c.47]

Пользуясь ими, можно различать некоторые элементы структуры и даже делать заключения об ее стереохимии. Например, если известно, что имеется дизамещенная олефиновая группа, то по величине константы спин-спинового взаимодействия можно сделать выбор между геминальной, цис- и траяс-структурами. Однако обычно константу спин-спинового взаимодействия не следует рассматривать отдельно от данных о химическом сдвиге (см. разд. 3.6). [c.75]

Стереохимия этих элементов связана с наличием валентных групп из 8, 10, 12 и 14 электронов, исключая немногочисленные случаи молекул с нечетным числом электронов, таких, как СЮг. Конфигурация известных к настоящему времени молекул и ионов, содержащих 4, 5, 6 или 7 пар валентных электронов является соответственно тетраэдрической, тригонально-бипира-мидальной, октаэдрической и пентагонально-бипирамидальной. При этом предполагается, что неподеленные пары локализуют- [c.61]

Смешанные карбонилы металлов. Получено много карбонилов, содержащих атомы двух или большего числа элементов, некоторые из них содержат в качестве лигандов только группы СО, другие — лиганды различных типов. Особый интерес представляют связи металл — металл и стереохимия атомов металлов. В табл. 22.9 мы приводим несколько простых примеров наиболее типичных молекул. [c.71]

Стереохимия — область химии, изучающая структуру соединений. В качестве пособия при изучении трехмерных структур рекомендуется применять простые модели из палочек. (Некоторые, изготовленные кустарно, очень хороши.) Стереохимию иногда рассматривают только как область органической химии, но это большое заблуждение. Органические соединения характеризуются большим разнообразием форм и структур вследствие возможности существования длинных углерод-углеродных цепей, в которых каждый отдельный атом углерода окружен четырьмя группами, расположенными в вершинах тетраэдра. Поскольку углерод — элемент, находящийся во втором ряду, то в образовании химической связи принимают участие только 5- и р-орбиты. [c.72]

Существует на удивление много вариантов канонических правил, сводящихся к установлению иерархии (перечню приоритетов) определенных структурных элементов. Различные атомы и группы имеют различное положение в этой иерархии (различный приоритет). Наиболее часто используют свод правил Моргана [293], который представляет собой улучшенное для включения данных стереохимии [182, 184] развитие подхода Глюка [294]. Иерархия в системе Моргана представляет собой процесс последовательного установления старшинства атомов. Определяющим является значение связности каждого атома в структуре. Такой подход напоминает обычное химическое обозначение раз-ветвленности соединения, выраженное понятиями четвертичного, третичного, вторичного и первичного С-атома здесь четвертичные С-атомы считаются вершиной иерархической лестницы. Детальная разработка этого подхода в виде свода правил является необходимой при установлении ранга атомов с незначительными различиями (например, при выборе между двумя четвертичными атомами). Перечислим эти правила [c.23]

Стереохимия. Для первых членов второго и третьего переходных рядов более высокие координационные числа 7 и 8 ветре чаются чаще, чем для элементов первого ряда. Однако для металлов группы платины максимальное координационное число равно 6 и имеются лишь два исключения. [c.493]

Обзоры no стереохимии В и элементов 111 группы. [c.116]

Степень окисления и стереохимия элементов IV группы [c.312]

Соединения элементов VI группы и их стереохимия [c.376]

Во-первых, необходимо получить вещество в виде подходивших для исследования кристаллов. У кристаллических веществ к убической системы или другой высокой симметрии можно провести анализ структуры по данным рентгенограмм порошков таким путем были достигнуты. замечательные результаты для соединений элементов группы актинидов (Za hariasen, 1954). Однако структурный анализ по рентгенограммам порошка становится затруднительным, а по большей части вообще невозможным, если кристаллы обладают более низкой симметрией а именно такими кристаллами оказывается большинство органических и неорганических веществ, представляющих интерес с точки зрения стереохимии. Поэтому необходимо работать с монокристаллами. Не существенно, чтобы кристалл был хорошо образован, но он не должен быть меньше минимального размера, т. е. его линейные размеры в любом направлении не должны быть меньше 0,1 >ш. Описана техника работы и с кристаллами меньшего размера, но она не получила широкого распространения. Очень неудобна работа с веществом, образующим кристаллические двойники. [c.68]

Автор выражает благодарность за ценные дискуссии профессору Дж. М. Робертсону (члену королевского общества), д-ру Т. X. Гудвину и д-ру С. К. Абрахамсу, а последнему также и за предоставление рукописи своей обзорной статьи по стереохимии кислорода, серы и элементов группы VI В (Abrahams, 1956). [c.94]

В последние несколько лет ка советские, так и зарубежные исследователи проявляют значительный интерес к изучению металлорганических соединений, сочетающих в молекулах фрагменты л-комилексов переходных металлов и а-эле-аментоорганических соединений, в особенности тех, фрагменты которых объединены посредством связей между переходным металлом и непереходным элементом группы 1УБ (81, Ое, 5п, РЬ). Большой интерес к этим соединениям вызван их своеобразием, заключающемся, в частности, в исключительной чувствительности характера связи металл — металл, а также стереохимии молекул к характеру лигандов при атоме непереходного элемента группы ГУБ. [c.219]

Как и для элементов IV группы, наблюдается существенное различие между первым элементом группы и остальными. Оно проявляется в неспособности более тяжелых элементов образовывать кратные связи ММ (М—Р, As, Sb). Так, фосфор, предпочитает образовывать три о-связи, а не одну а- и две я-связи (как в молекуле Кг). Кроме того, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут отличаются от азота тем, что их d-орбитали энергетически доступны использование -орбиталей может приводить к увеличению валентности этих элементов до пяти или шести. Конечно, полное включение 3 rf-орбиталей в схему образования -связей, скажем, P I5, является упрощением, но оно оправдано в рамках этой книги. Читатели, интересующиеся этим вопросом, могут обратиться к недавнему обзору Митчела [14], в котором обсуждается роль rf-орбиталей в образовании связей элементами второго и третьего периодов, и к двум статьям (Раук и др. [15] Хофман и др. [16], в которых получены молекулярные орбитали гипотетической молекулы РН5 и обсуждается степень участия Зс -орбитали в связывающих орбиталях. В молекулах типа PO I3 удобно рас-Таблица 10.13. Стереохимия элементов группы VB [c.170]

Химическое отделение Заведующий J. I. G. adogan Направление научных исследований спектры ИК и комбинационного рассеяния электронный парамагнитный резонанс соединения галогенов и элементов группы фосфора реакции и стереохимия неорганических соединений фосфора, мышьяка и сурьмы катализируемые металлами реакции обмена дейтерия механизм термической и фотолитической деградации неорганических полимеров реакции свободных радикалов и атомов в газовой фазе кинетика термического разложения органических соединений с целью определения энергии связи электрофильное замещение в органических соединениях и кислотно-основной катализ реакции ароматических и гетероциклических соединений фосфорорганические соединения жиры и жирные кислоты липиды. [c.271]

Цинк, кадмий и ртуть по своему химическому поведению несколько напоминают переходные элементы первой группы (близкие значения электроотрицательности сходство в растворимости и окраске ряда соединений). В то же время благодаря наличию полностью заполненных -орбиталей, у этих элементов не может происходить стабилизации под действием поля лигандов. В связи с этим их стереохимия практически полностью определяется размерами ионов. Реакции 2п + и Сс12+ в значительной мере соответствуют реакциям Mg + С<1 + проявляет также сходство с Си +. [c.652]

Теория Вернера не смогла ответить на вопросы о возможности распространения положений стереохимии на все элементы периодической системы и значения формы молекулы при химических превращениях о существовании каких-либо ограничений в разнообразии атомов и радикалов, одновременно присутствую-щих в молекуле (что помогло бы выяснить, обладает ли центральный атом способностью насыщать все единицы валентности независимо одна от другой или нет). Последний вопрос аналогичен проблеме взаимодействия радикалов в молекуле органического соединения, в свое время выдвинутой В. В. Марковнико-вым. Если принять существование такого влияния радикалов друг на друга, тогда возможны случаи, когда оно окажется настолько сильным, что нельзя будет осуществить комбинацию из произвольно взятых групп при одном и том же центральном атоме. [c.96]

Основы новой теории были заложены в 1940 г., когда Сиджвик п Пауэлл сделали обзор стереохимии известных тогда неорганических соединений и заключили, что пространственное распределение связей для многовалентных атомов непосредственно связано с общим числом электронов валентного электронного уровня. Они предположили, что электронные пары, находящиеся в валентном уровне многовалентного атома, расположены всегда так, что отталкивание между ними минимально, независимо от того, являются ли они поделенными (связывающими) парами или неподе-ленными (несвязывающими или свободными) парами. В соответствии с этим предположением две пары будут располагаться линейно, три — в плоском треугольнике, четыре — тетраэдрически, пять — в виде тригональной бипирамиды и, наконец, шесть пар — октаэдрически. Оказалось, что указанные конфигурации, объясненные таким простым способом, правильно предсказывают формы молекул во всех известных соединениях непереходных элементов, для которых все электронные пары валентного уровня соединены с идентичными атомами или группами. Если одна или более электронных пар не поделены пли если имеется два или более разных видов присоединенных атомов, то следует ожидать отклонений т геометрически правильных структур. [c.198]

Доквантовая теория химического строения устанавливала целочисленность валентности, существование кратных (двойных и тройных) связей и переменную валентность элементов в зависимости от того, в какое соеданение элемент входит. Устанавливалась также связь между высшей валентностью по водороду и по кислороду и номером группы периодической системы, в которой находится элемент. С развитием стереохимии представление о валентности дополнилось учением о направленности валентности. Со гласно этому учению химическая связь ха рактеризуется не только определенным чио лом единиц сродства, валентностью, но и направленностью валентности в пространстве. Так принималось, что валентностЯ атома углерода направлены под углом друг к другу в 109°28, т. е. от атома углерода, находящегося в центре Правильного тетраэдра, к его вершинам. Направленность валентности и ее целочисленность считались фундаментальными свойствами ковалентной связи. [c.182]

Замечательно, что в этом синтезе все структурные элементы и функциональные группы трансформируемых молекул включаются в работу и начинают играть активную роль как по команде, в нужный момент и в нужно.ч месте, оставаясь до этого инертными. Так, например, метоксильная группа исходного хинона 8 необходима для обеспечения региоселективности реакции Дильса—Альдера. В то же время она служит замаскированной формой карбонильной группы, освободить которую от защиты предстоит только на более поздних стадиях. Двойная связь в цикле В появляется уже на первой стадии синтсза и сохраняется незатронутой вплоть до десятой стадии, где она играет ключевую роль в работе по построению пятич тснного цикла О, Двойные связи в циклах С и В появляются как побочные продукты циклизации, требующие удаления в дальнейшем. Однако это кажущееся осложнение на самом деле оказывается существенным конструтсгивным элементо.м всей схемы, поскольку стереоспецифическое каталитическое гидрирование этих двойных связей позволяет решить стратегическую задачу создания необходимой стереохимии сочленения циклов. [c.293]

Устойчивость Р. с., возможность замещения атома Hg др. элементами и группами позволили использовать их для изучения механизма и стереохимии р-щш электроф. замещения у насьпц. атома углерода. [c.281]

В силу отмеченных выше обстоятельств азот образует много-соединений, структурные типы которых не реализуются другими элементами этой группы, именно поэтому стереохимия азота рассматривается отдельно. Например, из производных азота к фосфора в структурном отношении подобны только ковалентные молекулы, в которых эти элементы трехвалентны, и ионы— фосфоний и аммоний. Нет никаких аналогий между пентагалогенидами азота и фосфора, и очень мало сходства между кислородными соединениями этих двух элементов. Мо-ноатомные ионы азота и фосфора известны только в твердом-состоянии, в солеобразных нитридах и фосфидах более электроположительных элементов. Азид-ион N3- с кратными связями" характерен только для азота. [c.543]

Ниже сделана попытка подвести итог о том, что известно о структурах триоксидов, сложных оксидов и оксогалогенидов, рассматриваемых в данной главе элементов. В триоксидах и тех сложных оксидах Sb ", которые уже изучены, стереохимия элементов УБ-группы периодической системы достаточно проста они образуют три пирамидальные связи подобно Р" в Р4О6. Кристаллохимия сурьмы в ее оксогалогенидах и в ЗЬзОбОН более сложная и к тому же отлична от кристаллохимии висмута. По этой причине оксогалогениды сурьмы и висмута рассматриваются отдельно. В структурном отношении с оксогалогенидами висмута родственны некоторые сложные оксиды, о чем упоминается в дальнейшем. [c.662]

Альтернативой правилу благородных газов является утверждение, согласно которому общее число валентных электронов равно 18 столько электронов требуется для заполнения 9 орбиталей пяти ё-, одной 5- и трех р-орбиталей. При этом простой подсчет электронов объясняет образование одноядерных карбонилов элементами с четными номерами (Сг(СО)е, Ре (СО) 5 и N1(00)4) и двуядерных карбонилов марганца, железа и кобальта, если предположить существование нормальных двухэлектронных связей между атомами металла. Это утверждение согласуется также со стереохимией молекул, образованных замещением группы СО другими донорными молекулами, например, в комплексе Ре(СО)з(РКз)г, имеющем, подобно Ре(СО)э, вид тригональной бипирамиды, и в Мо(СО)бРРз, имеющем, подобно Мо(СО)б, октаэдрическое строение, а также со структурами Со(СО)45 Нз (тригональная бипирамида) и Мп(СО)5СНз (октаэдр), причем атомам Со и Мп, не образующим одноядерных карбонилов, лиганды дают 9 и И электронов соответственно. Вместе с тем сформулированное правило не выполняется для У(СО)е, для некоторых 16-электронных комплексов платины, а также для молекул тппа N (051 5)2 (разд. 22.4). [c.59]

Геометрические фигуры, а следовательно и молекулы, могут быть отнесены к различным точечным группам симметрии в зависимости от сочетания имеющихся у них элементов симметрии [6, 20—24]. Поскольку такая классификация молекул оказалась полезной не только в разделе стереохимии, но и в других разделах органической химии, рассмотрим теперь так называемую систему Шенфлиса, приведенную в табл. 1.2, где указаны вал<нейшие точечные группы симметрии, характерные для органических молекул (кристаллографы обычно пользуются альтернативной системой обозначений Германа — Могена). Следует отметить, что выделенные более жирным шрифтом символы, употребляемые для обозначения точечных групп симметрии, обычно производятся от основного элемента симметрии, а цифровые и буквенные курсивные подстрочечные индексы помогают идентифицировать остальные элементы симметрии. Асимметричные молекулы,например а-пинен [c.23]

Стереохимия механизма присоединения — отщепления в основном определяется мс-эффектом [252, 253а]. Строение веществ в переходных состояниях, приводящих к образованию цис- и тра с-изомеров, сходно со строением соответствующих конечных продуктов. Элементы молекул реагентов в переходном состоянии располагаются т ким образом, чтобы стерические взаимодействия между группами, обладающими большим объемом, были исключены. Для процесса отщепления НС1 от соединения 94 наиболее логичным с этой точки зрения представляется переходное состояние 94а, приводящее к образованию продукта 95. Если применить положение о минимальных стерических взаимодействиях при отщеплении, то можно предположит , что при замещении в молекуле вещества 95 должно происходить отщепление от промежуточного вещества 96 с образованием пгракс-продукта 97 [c.305]

Первый вариант (1) представляет синхронное взаимодействие, в котором одновременно осуществляется разрыв одной связи и образование другой, причем направление атаки нуклеофила нернендикулярно плоскости двойной связи. Второй вариант (2) заключается в образовании более или менее устойчивого карбаниона, который отщепляет замещаемую группу. Третий вариант (3) состоит в промежуточном получении нейтрального продукта а,р-присоединения, в котором затем происходит отщепление. Выбор между этими тремя вариантами может быть сделан на основе изучения стереохимии продуктов реакции, эффекта элемента [276] и процесса изотопного обмена. В варианте (1) конфигурации исходного материала и продукта реакции должны быть связаны между собой в варианте (2) это явление может иметь место только для того особого случая, когда время существования промежуточно образующегося карбаниона слишком мало, чтобы в нем произошло изменение конфигурации перед последней стадией превращения в конечный продукт [260, 261]. Во всех других случаях [как для [c.308]

Стереохимия. В табл. 19.3 приведены стереохимические свойства соединений IV группы. Для кремния наиболее важна степень окисления, равная четырем, поэтому соединения крелшия почти всегда имеют тетраэдрическую координацию, хотя иногда они и могут быть октаэдрическими. Для других элементов Ое—РЬ относительное значение октаэдрической координации возрастает. Известны также некоторые пятикоординационные соединения, такие как аддукты (СНз)д5пХ, с различными основания.ми Льюиса, а [c.311]

Кроме соединений, в которых эти элементы проявляют валентность, равную двум, они могут образовать соединения с состоянием окисления IV или VI с четырьмя, пятью или шестью связями. Теллур образует восьмикоординированный ион ТеР . Некоторые примеры соединений элементов VI группы и их стереохимия приведены в табл. 21.2. [c.376]

Разнообразие стереохимии в сочетании с многочисленными состояниями окисления делает химию молибдена и вольфра.ма, пожалуй, наиболее сложны.м разделом химии переходных эле.ментов. Иногда к VI группе вместе с Мо и W относят также и уран между ни.ми действительно наблюдается некоторая, хотя и довольно поверхностная, аналогия. Все три элемента образуют летучие гексафториды, оксогалогениды и оксо-анионы, которые в некоторых отношениях подобны друг другу, с элементами подгруппы серы молибден и вольфрам не имеют почти ничего общего, если не считать некоторой аналогии в стехиометрии, например в соединениях SeFg, WFg, SO4 , MoO . Однако такое сопоставление вряд ли может оказаться плодотворным. [c.356]

О влияппи замещения при С-17 на присоединение элементов бромиова-тистой кислоты по Д5-СВЯЗИ в стероидном ряду см. А X р е м А. А., О с е -Ц и м с к и 11 И. В., Изв. АН СССР, сер. хим., 1964, 1634. О влиянии стереохимии 5,6-окпсиого цикла на реакционную способность карбонильной группы при С-17 см. А X р е м А. А., Р е ш е т о в а И. Г., Пзв. АН СССР, сер. хим., 1965, 172.— Прим. ред. [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология