Стереохимия экспериментальные методы

Экспериментальные методы стереохимии [c.12]

Таким образом, исследования Э. Фишера позволили определить относительную конфигурацию глюкозы, маннозы, фруктозы и арабинозы. Вскоре аналогичным путем были установлены относительные конфигурации остальных пентоз и гексоз, что создало фундамент для развития химии углеводов. Работы Э. Фишера имели и более общее значение. В результате этих работ впервые в истории органической химии были созданы экспериментальные методы определения конфигураций, а стереохимиче-ская гипотеза Вант-Гоффа получила наглядное и весьма сильное подтверждение, что дало новый мощный стимул для развития стереохимии органических соединений в целом. [c.25]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ СТЕРЕОХИМИИ [c.289]

Предположение Вернера о том, чтЬ каждому иону металла свойственно определенное, характерное для него значение координационного числа и тип симметрии координационного окружения, сейчас уже нельзя принять в качестве общего правила. Координационное число вовсе не является неизменной характеристикой атома или иона. Так, например, у меди(П) координационное число бывает равным 4, 5 или 6, а у актинидов типа урана оно может изменяться от соединения к соединению в пределах от 5 до 20. Более того, как показывают последние обзоры [1—3], координационное число не является единственным фактором, однозначно определяющим стереохимию соединения. Это положение наглядно иллюстрируется примерами, указанными в табл. 1. Данные таблицы ни в коей мере не претендуют на полноту (подробные сведения см. в работах [1—4]), но дают общее представление о характере объектов настоящего обзора, а также об экспериментальных методах, применяемых для установления координационного числа, и о фак- [c.348]

Структура алифатических иитросоединений изучена мало. По-видимому, это объясняется рядом причин, из которых не последнее место занимают сложность экспериментальных методов и, зачастую, недостаточная стабильность соединений. Поэтому весьма заманчивой представляется попытка использовать метод теоретического конформационного анализа для изучения стереохимии нитросоединений. Этот метод уже нашел довольно широкое применение в органической химии, однако в области химии нитросоедине-ннй он раньше не применялся. [c.333]

В-третьих, классическая стереохимия по самому характеру своих экспериментальных методов была вынуждена ограничиться изучением конечных групп атомов — молекул и комплексных ионов. Распространение области стереохимии на бесконечные комплексы стало возможно только с изучением твердого состояния. [c.221]

Второе направление, по которому пошло преобразование классической структурной теории, связано с введением электронных представлений. Этим структурная теория обязана как экспериментальным методам физики, приведшим к самому открытию электрона и позволившим изучать электронное строение вещества, так и теоретическим методам, позволившим рассчитывать, хотя бы и весьма приближенно, электронное строение органических соединений, а также создать частные теории экспериментальных методов, связывающие данные, снятые с приборов, с теми или иными количественными характеристиками молекул или других частиц и их структурных составляющих. Смысл произошедшего здесь перелома заключается в том, что такие основные понятия классической теории химического строения и стереохимии, как валентность, химическая связь, взаимное влияние атомов, приобрели как бы вещественность, наполнились электронным содержанием. Это также привело к несомненному углублению структурной теории в целом. [c.15]

Экспериментальные методы стереохимии 193 [c.193]

Иногда стереохимические данные накладывают значительные ограничения на предполагаемый механизм реакции, но наиболее эффективно стереохимия может быть использована при одновременном применении и других экспериментальных методов. [c.127]

В книгу включен ряд разделов синтетическая органическая химия, стереохимия, теория групп, теория оптического вращения, экспериментальные методы и т. д., послужившие основой для изучения стерео-дифференцирующих реакций с единой точки зрения, основанной на новой концепции дифференциации . [c.12]

Применение этих экспериментальных и теоретических методов в течение последних тридцати лет привело к накоплению огромного количества информации, так же как и к открытию новых структурных принципов, которые, в свою очередь, привели к лучшему пониманию свойств соединений. Цель этой главы — прежде всего обсудить принципы, лежащие в основе современной стереохимии, и показать, как они могут быть применены в частных случаях. По-видимому, рассмотрение данного вопроса придется ограничить. Например, не будут рассмотрены структуры кристаллических твердых тел, для которых известно по крайней мере четыре типа кристаллических решеток [c.192]

В начале 30-х годов нашего столетия появились данные, противоречащие так называемому второму постулату Вант-Гоффа — допущению свободного вращения вокруг простых связей. Только отказ от второго постулата Вант-Гоффа позволил Питцеру [1] согласовать экспериментально найденные значения энтальпии и энтропии этана с вычисленными. Позднее данные о существовании предпочтительных конформаций были получены спектральными методами, при измерениях дипольных моментов и другими методами. Учение о конформациях — одно из самых важных в современной стереохимии. [c.227]

Современная органическая химия - наука, развивающаяся быстрыми темпами. Последние достижения теоретической органической химии (исследование механизмов реакций, вопросы стереохимии, внедрение новейших инструментальных физико-химических методов, анализ и целенаправленный синтез сложнейших органических структур) позволяют не только иначе взглянуть на известные экспериментальные данные, но и по-новому оценить сам предмет органической химии. [c.9]

П.ОВ простотой измерений и доступностью необходимого оборудования. По мере дальнейшего развития техники и накопления соответствуюш,их экспериментальных данных поляриметрия в ультрафиолетовой области спектра и метод дисперсии оптического враш,ения также найдут, по-видимому, более широкое применение при изучении структуры и стереохимии моносахаридов. [c.58]

Стоддарт Дж. Стереохимия углеводов. М. Мир, 1975, 304 с. Рассмотрены основные аспекты стереохимии углеводов. Основное внимание уделено конформационному анализу, особенно влиянию конформационных факторов на состояние равновесий и экспериментальным методам определения преобладающих конформаций. [c.173]

По аналогии с гипотезой бромониевого иона, выдвинутой незадолго до этого Робертсом и Кимболлом для объяснения стереохимии и механизма бромирования двойной связи, Лукас и сотр. предложили в качестве промежуточной частицы в реакции оксимеркурирования ион меркуриния. Принятие такого механизма было равносильно предположению, что а-аддукты имеют траяс-конфигурацию. Однако надежные экспериментальные методы установления конфигурации ртутноорганических соединений, содержащих р-кислородную функцию, появились только через много лет. [c.224]

Из сказанного выше видно, что сколько-нибудь надежным теоретическим ключом к пространственному строению гидразинов являются только расчеты аЬ iвitio. Если молекула самого гидразина, при всех неясных вопросах и сомнительных результатах,хоть в какой-то степени изучена,эгого нельзя сказать об органических производных. Сложность таких производных делает невозможным их изучение без помощи эксперимента, и, естественно, основная масса данных в этой области, как и в других областях органической химии, получена именно экспериментальными методами. Применение большинства из этих методов, в сущности, не связано со спецификой производных гидразина и поэтому выходит за рамки данного обзора. Исключение составляет метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) [38], применение которого к стереохимии гидразинов непосредственно связано с их основной особенностью - наличием вицинальных неподеленных пар, что и заставляет нас подробно остановиться на этом методе. [c.169]

Одновременный выход в 1965 г. двух монографий (Э. Илиела и др. и М. Ханака) продемонстрировал как огромные успехи экспериментальных методов, так и ограниченность теоретических представлений, лежащих в основе новой научной дисциплины. В обеих книгах, составивших фундамент подготовки следующего поколения химиков-ор-гаников, конформации понимаются как различающиеся расположения атомов в молекуле, получаемые при вращении вокруг простых связей без разрыва последних. Пожалуй, можно сказать, что внутреннее вращение преследовало кон-формационный анализ, как злой рок. Уже было хорошо известно, что геометрия молекулы может меняться в результате, например, проходящей с преодолением низкого барьера инверсии пирамидального гетероатома. Подобные процессы единодушно относили к сфере конформационного анализа. И тем не менее в Правилах ИЮПАК 1974 г. (раздел Е стереохимия) была зафиксирована следующая расширительная трактовка [c.133]

Предлагаемая вниманию читателей монография Р. А. Джексо 1а посвящена фундаментальному разделу органической химии — механизму реакций. В последние годы в отечественной и зарубежной литературе появилось немало книг и пособий (в том числе учебных), в которых рассмотрены различные аспекты этой области теоретической органической химии. Тем не менее, настоящая монография является уникальной, поскольку основана на оригинальном подходе ртора к проблеме. Традиционный путь состоит в система тизации материала по типам реакций, природе реагентов, реакционного центра, молекулярности и т. п., при такой постановке авторы стараются ответить на вопрос как протекает реакция . Р. А. Джексон основное внимание уделяет ответу на вопрос как изучать механизм реакции . Отвечая на поставленный вопрос, автор после формулировки определения механизма реакций переходит к строго логическому изложению путей, которые могут привести к выяснению механизма. При ртом Джексон четко формулирует, какие сведения о ходе реакции могут быть получены при изучении основных и побочных продуктов реакции, при кинетическом изучении, какие пути ведут к определению строения и характера интермедиатов (промежуточных соединений)- и установлению структуры переходного состояния, какую информацию можно получить из знания стереохимии процессов, эффектов растворителей и влияния заместителей и т. д. Автор на частных примерах, охватывающих многие ти пы органических реакций, демонстрирует возможно сти и огранинения экспериментальных методов иссле довани механизма реакций,. [c.10]

Стереохимнческие представления играют все большую роль в органической химии, особенно с тех пор как начала развиваться конформационная теория. Однако в области органического гетерогенного катализа стереохи-мические подходы распространялись значительно медленнее. Между тем сочетание привычных каталитических понятий и концепций со стереохимическими представлениями, в первую очередь конформационным анализом, весьма перспективно для понимания тонкого механизма гетерогенно-каталитических реакций. Подтверждением этой точки зрения могут служить отдельные работы, приведенные в ряде обзоров [1—10], где в той или иной мере применен вышеупомянутый подход. Используя этот подход, часть альтернативных механизмов некоторых реакций удалось сразу отбросить, поскольку они не удовлетворяли требованиям стереохимии. Наиболее эффективно стереохимические методы могут быть использованы, и действительно используются вместе с различными экспериментальными приемами. [c.9]

В химии сахаров, так же как и в других областях органической химии, ИК-спектроскопию применяют прежде всего для функционального анализа соединения —для характеристики функциональных групп и их взаимного расположения. Кроме того, с помощью ИК-спектра можно иногда получить некоторые сведения о структуре и стереохимии моносахаридной молекулы в целом. Наконец, ИК-спектроскопия может использоваться для установления идентичности или неидентичности двух образцов. Для решения каждой из этих задач приходится выбирать соответствующие экспериментальные условия. Так как моносахариды нерастворимы в растворителях, применяемых в ИК-спектроскопии ( I4, H I3, Sj), а использование воды в качестве растворителя требует специальной сложной техники снятие ИК-спектров в растворе производится только для изучения замещенных производных моносахаридов. Для самих моносахаридов, а также для их производных снятие спектров обычно проводится в вазелиновом масле или в таблетках, состоящих из образца и бромида калия. Каждый из этих методов не свободен от принципиальных недостатков, а их применение связано с некоторыми техническими трудностями. [c.58]

Открытие Циглером в 1955 г. инициаторов для полимеризации этилена (галогениды металлов — металлалкилы) произвело подлинную революцию в химии полимеров. Затем Натта и его коллеги в Милане показали, что подобные каталитические системы могут быть использованы для получения полимеров с контролируемой стереохимией из широкого ряда винильных и диеновых мономеров [1,2]. Высокостереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться и могут быть изучены рентгенографическим методом. Полимеры с более низкой регулярностью обычно не кристаллизуются (это соблюдается не всегда), однако их свойства могут сильно зависеть от степени стереохимической регулярности. Ранние исследования [3—5] влияния стереорегулярности цепи на кристаллизуемость и другие физические свойства осложнялись тем, что не было прямых экспериментальных измерений конфигурационных последовательностей. Применение спектроскопии ЯМР высокого разрешения [6—8] для исследования этих полимеров открыло возможность проведения таких измерений и позволило сравнить реальные полимерные цепи с теоретическими предсказаниями [9—12]. [c.77]

В ней излагаются физические основы магнитных методов и их применение к изучению реакций на поверхности. Рассматриваются вопросы стереохимии с точки зрения возможности их использования для выяснения механизма гетерогенно-каталитических реакции. Описываются также новейшие экспериментальные результаты, полученные с помощью инфракрасной спектроскопии молекул, хемисорбированных на металлических новерхностя х. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология