Общий кислотно-основной катализ общие принципы

Одновременное проявление общего кислотного и общего основного катализа можно установить, измеряя зависимость скорости реакции от концентрации каждого из катализаторов. Скорость некоторых реакций, например галогенирования кетонов, гидратации дихлорацетона, а также образования кетона из аниона щавелевоуксусной кислоты, зависит от концентраций общей кислоты и общего основания. Однако реакции, скорость которых пропорциональна как концентрации карбоновой кислоты, так и карбоксилат-иона, нельзя строго отнести к процессам, где реализуется полифункциональный катализ. Эти реакции могут катализироваться димерными (основными) частицами типа НАг, которые в принципе могут существовать в растворе. Кинетически эти две возможности неразличимы. [c.282]

Дж/моль. 2.6. 26,9 с . 3.1. 3.2. Общим кислотным и основным катализом называется катализ, который вызывается не водородными и гидроксильными ионами, а другими веществами — донорами и акцепторами протонов. 3.3. Принцип структурного (геометрического) соответствия предусматривает такое пространственное расположение атомов в реагирующих молекулах и атомов катализатора на его поверхности, которое обеспечивает соразмерное наложение реагирующих атомов молекулы (индексной группы) с сохранением валентных углов на определенную группу атомов катализатора (мультиплет). Этот принцип дает возможность подбора оптимального катализатора, исходя из соответствия геометрических параметров реагирующих молекул параметрам кристаллической решетки катализатора. 3.4. Для осуществления стационарного состояния на границе диффузионного потока необходимо каким-либо способом поддерживать постоянную во времени концентрацию [c.114]

Многие органические вещества способны катализировать различные реакции. Все органические кислоты или основания могут служить в принципе катализаторами в общем кислотном или основном катализе. Органические лионий- или лиат-ионы участвуют в создании определенной кислотности — основности соответствующего неводного раствора, определяя тем самым скорость реакций, чувствительных к специфическому кислотному или основному катализу. [c.421]

Книга посвящена однсму из наиболее актуальных вопросов современной химии и биохимии — катализу низкомолекулярными катализаторами и ферментами. В книге удачно сочетаются принципы как научной моногргфии, так и учебного пособия. Подробно описаны закономерности электрофилько-нуклеофильного и общего кислотно-основного катализа и их приложения к ферментативным процессам. Рассмотрена обширная группа биохимических процессов с точки зрения их химических механизмов. Специальный раздел отведен прикладным аспектам химической кинетики, важным для выяснения механизмов химических и ферментативных процессов. [c.312]

Некоторые довольно разроанениые данные, касающиеся механизмов внутримолекулярного катализа, позволяют считать, что те принципы, которые обеспечивают высокую эффективность общего кислотно-основного и нуклеофильно-электрофиль-ного катализа в межмолекулярных системах, справедливы и для внутримолекулярных систем. Во внутримолекулярных системах общие основания кажутся более основными, общие кислоты — более кислыми, а нуклеофилы — еще более эффективными катализаторами нуклеофильно-электрофильных процессов. При этом, однако, следует постоянно помнить, что внутримолекулярный катализ предъявляет существенно более высокие требования к стереохимическим аспектам, чем межмолекулярный катализ. Следовательно, внутримолекулярный катализ не всегда бывает достаточно эффективным. [c.271]

Во-вторых, имеется большое число различных типов механизмов для кислотно-основного катализа некоторые из них приводят к общему, а другие — к специфическому катализу. Исчерпывающая обработка этого материала здесь невозможна, но некоторые основные принципы стоит рассмотреть. Прежде всего обсудим случай несложного катализа в водном растворе. Реакции этого типа обычно протекают в две стадии, первая из которых включает передачу протона субстрату 5, а вторая — отделение протона от протоннрованного субстрата 8Н+. Присоединяющийся протон может образоваться из гидроксониевого иона Н3О+ или других кислых веществ, присутствующих в растворе эти вещества обозначаются как ВН+. Во второй стадии протон от 5Н+ может переходить к молекуле воды или к каким-либо другим основным веществам, присутствующим в растворе. Как легко можно показать, вещества, передающие протоны субстрату, не представляют первостепенной важности при установлении кинетического закона. Однако вещества, которым 5Н+ передает протон во второй стадии, имеют важное значение. Если передача протона происходит к молекуле растворителя, т. е. наблюдается процесс [c.272]

Ясно одно, что по аналогии с эффектами, обнаруженными во внутримолекулярных неферментативных реакциях, включение в переходное состояние дополнительной функциональной группы, действующей по механизму общеосновного (или общекислотного) катализа, в принципе может ускорить реакцию в сотни или даже тысячи раз. Существуют по крайней мере две причины, в силу которых эффекты общего кислотно-основного катализа могут оказаться в ферментатив- ных системах еще более действенными, чем в неферментативных внутримолекулярных реакциях. [c.66]

В соответствии с принципом .и1кроскопической обратимости стадия, характеризующаяся константой к2, должна протекать через те же переходные состояния. Следовательно, для образования промежуточного тетраэдрического соединения по механизму общего основного катализа необходимо, чтобы обратная реакция распада тетраэдрического соелинеиия протекала по механизму общего кислотного катализа (1-136,1) аналогично для образования промежуточного тетраэдрического соединения по механизму общего кислотного катализа необходимо, чтобы обратная реакция протекала по типу общего ооювпого катализа (1-136,11). Превращение тетраэдрического соединения в продукты реакции может также происходить через соответствующие переходные состояния по механизмам общего основного (1-137,1) и общего кислотного (1-137,11) катализа. [c.97]

Более того, возможны случаи, когда механизм общего основного катализа кинетически эквивалентен механизму нуклеофильного каталша с участием сопряженной кислоты катализатора в качестве общего кислотного катализзтора (принцип кинетической эквивалентности см. разд.3.4.1), например [c.122]