Свейна и Скотта уравнение

В уравнении Свейна — Скотта логарифм относительной константы скорости реакции (отнесенной к константе скорости сольволиза в воде) рассматривается как произведение фактора нуклеофильности п и фактора чувствительности я, зависящего от субстрата [192] [c.213]

В случае нуклеофильных реакций простейшей корреляцией такого типа является сравнение скоростей одного ряда реакций с данными, полученными для другого ряда. Эту связь можно записать в виде уравнения Свейна — Скотта [уравнение (38)] [c.70]

Пользуясь уравнениями Бренстеда и Свейна — Скотта, можно установить также взаимосвязь между бренстедовскими параметрами а и р и реакционной способностью нуклеофила, принимающего участие в общем кислотном или общем основном катализе. В этом случае рассматривается система, состоящая из п нуклеофилов (характеризующихся параметрами tik) и двух общих кислотных катализаторов (характеризующихся значениями p/ oj и p/ aJ- Для общего кислотного катализа выполняется соотношение [c.135]

УРАВНЕНИЕ СВЕЙНА СКОТТА [c.173]

ТАБЛИЦА 1.6.3. Реакционные серии уравнения Свейна — Скотта [c.173]

Константы п не обнаруживают параллелизма с кислотно-основными свойствами нуклеофилов, как показывают включенные в табл. 4.15 данные о кислотности нуклеофилов (Я = pi a - - 1,74). Следовательно, при реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода термодинамический фактор отходит на второй план. Область применимости уравнения Свейна — Скотта весьма ограниченна. [c.214]

Величины нуклеофильности Е можно экспериментально определить из электродных потенциалов окислительных реакций димеризации, а также вычислить на основе относительной поляризуемости [Р = Ig (/ oo/i H2o), где Roo — рефракция] и основности, отнесенной к иону НдО Н = р -f- 1,74). Факторы а и р (и соответственно А ж В) определялись статистически по методу наименьших квадратов. Для реакций нуклеофильного замещения у насьпценного атома углерода а = 3,60 и р = 0,0624, т. е. реакции определяются почти исключительно поляризуемостью. В случае р = О уравнение Эдвардса формально переходит в уравнение Свейна — Скотта. При сохранении одинакового нуклеофильного центра уравнение Эдвардса часто дает хорошие результаты для реакций в протонных растворителях [195]. [c.214]

Эдвардс и Пирсон [256] приводят следующий порядок общей нуклеофильности для реакции 5м2 (в протонных растворителях) К5->Аг5->1->СЫ->ОН->Ыз->Вг->АгО->С1->пи-ридин>Ас0->Н20. Количественное отнощение было выведено Свейном и Скоттом [271] оно аналогично линейным уравнениям для свободной энергии, рассмотренным в гл. 9 [272] [c.78]

Уравнение Свейна-г-Скотта (1953 г.) описывает влияние строения нуклеофилов на константу скорости 5л 2-реакций у насыщенного атома углерода (см. табл. 1.6.3) [c.173]

Свейн и Скотт [37] и Свейн и др. [40] находят соотношение скоростей сольволиза при помощи специального уравнения с двумя параметрами. [c.183]

Свейн и Скотт [48] использовали эти и подобные сведения для установления шкалы нуклеофильности на основе уравнения [c.58]

Для сравнения в табл. 4.17 приведены также соответствующие селективности для типичных 8]Х12-реакций, полученные из уравнения Свейна — Скотта (см. табл. 4.15) по формуле lg (/суО/Агнао = = 5 (иу — пщо), причем в качестве 5 использовалось значение для СНзВг, а именно 5=1. Трифенилметилкатион имеет столь малую энергию, что для него наблюдаются такие же величины селективности, как в 8м2-реакциях (см. примечание на стр. 155). [c.219]

Уравнения Эдвардса нашли успешное применение в основном при анализе скоростей реакций нуклеофилов с насыщенным атомом углерода и некоторыми другими субстратами. Из полученных корреляций следуют небольшие значения пераметров Р и Б, что отражает небольшую зависимость этих реакций от основности. В действительности если даже вообще не учитывать вклад основности, то и тогда наблюдаемая корреляция является довольно хорошей в случае таких реакций сущест- вует прямая связь между окислитель- ным потенциалом и нуклеофильными константами п по Свейну — Скотту [c.77]

Уравнения линейностей свободных энергий могут дать корреляцию между собой, и некоторые такие корреляции приводят к результатам, которые можно рассматривать как количественное выражение постулата Хаммонда [40—42]. Корреляции, которые в данном случае интересны, являются соотношением Брёнстеда для общекислотного катализа уравнение (44)] и соотношением типа Свейна — Скотта [43] для нуклеофильной реакционной способности п и чувствительности к нуклео-ф)ильной атаке s [c.161]

Эмпирически измерить нуклеофильность можно довольно Легко, сравнивая относительные скорости реакции стандартного субстрата с различными нуклеофилами. Обычно это свойство выражают в виде константы нуклеофильности п, а не табличными данными констант скоростей.. Свейн и Скотт предложили коррел1гровать скорости сольво-лиза с помощью уравнения [c.187]

Параметр п — эмпирическая нуклеофильная константа, а параметр 5 характеризует чувствительность субстрата к нуклеофильной атаке. Уравнение Свейна и Скотта позволяет получить удовлетворительную корреляцию для скоростей нуклеофильной атаки атома углерода в состоянии р -гибрпдизации в таких соединениях, как простые алкнлгалогениды и сульфоновые эфиры однако оно оказалось неприменимым для случаев нуклеофильной атаки -карбонильного углерода. По мнению Свейна, ограниченность применения уравнения (1-67) обусловлена тем, что в реакциях нуклеофильного замещения у зр -утле-рода поляризуемость меньше, чем в реакциях у р -углерода. Однако этот вывод основывается на неверном представлении [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология