Свейна уравнение

Обобщение предложенного Свейном механизма приводит к следующему кинетическому уравнению для константы скорости [c.484]

Эдвардс и Пирсон [256] приводят следующий порядок общей нуклеофильности для реакции 5м2 (в протонных растворителях) К5->Аг5->1->СЫ->ОН->Ыз->Вг->АгО->С1->пи-ридин>Ас0->Н20. Количественное отнощение было выведено Свейном и Скоттом [271] оно аналогично линейным уравнениям для свободной энергии, рассмотренным в гл. 9 [272] [c.78]

Пользуясь уравнениями Бренстеда и Свейна — Скотта, можно установить также взаимосвязь между бренстедовскими параметрами а и р и реакционной способностью нуклеофила, принимающего участие в общем кислотном или общем основном катализе. В этом случае рассматривается система, состоящая из п нуклеофилов (характеризующихся параметрами tik) и двух общих кислотных катализаторов (характеризующихся значениями p/ oj и p/ aJ- Для общего кислотного катализа выполняется соотношение [c.135]

УРАВНЕНИЕ СВЕЙНА СКОТТА [c.173]

Уравнение Свейна-г-Скотта (1953 г.) описывает влияние строения нуклеофилов на константу скорости 5л 2-реакций у насыщенного атома углерода (см. табл. 1.6.3) [c.173]

ТАБЛИЦА 1.6.3. Реакционные серии уравнения Свейна — Скотта [c.173]

Возвращаясь к уравнению Свейна, следует отметить, что это другое линейное соотношение свободных энергий. По существу, можно было бы коррелировать все скорости сольволиза одним уравнением, включая те случаи, когда растворитель выступает в качестве нуклеофила. Реакцию полярного замещения незаряженной органической молекулы 5 нуклеофильным (Ы) и электрофильными (Е) реагентами Свейн и сотр. [37, 38] представляют следующим уравнением [c.179]

Свейн и Скотт [37] и Свейн и др. [40] находят соотношение скоростей сольволиза при помощи специального уравнения с двумя параметрами. [c.183]

При сравнении уравнения (6.68) или (6.71) с другими соотношениями свободных энергий видно, что эти уравнения дают независимый способ определения параметров и, по-виднмому, позволяют устанавливать корреляции для более широкого класса реакций, нежели, например, линейное соотношение свободных энергий, предложенное Свейном и сотрудниками. Основное достоинство уравнения Эдвардса для реакций замещения у углеродного атома — возможность корреляции для реакций с гидроксильным ионом. Уравнение Эдвардса не в состоянии коррелировать либо Еп, либо Р цианид-иона с его нуклеофильностью. Эта неудача может быть обусловлена либо резонансными взаимодействиями внутри молекулы [43], либо необходимостью рассмотрения поляризуемости более чем одного атома. Это характерно для многоатомных нуклеофилов. В случае замещения на водород стерические ограничения невелики. До сих пор не пытались проверить эту особенность путем установления корреляции в каком-либо ряду реагентов. [c.190]

Свейн [56] предположил образование водородных связей в тримолекулярной реакции замещения в галогено-производных трифенилметана. Аналогичное предположение высказано Свейном и Эдди [57] относительно тримолекулярных реакций замещения в ряду галогено-производных метана. Реакции замещения галогено-производных трифенилметанов описываются кинетическим уравнением третьего порядка. В бензольном растворе с избытком пиридина при 25° метанол реагирует с трифенил-хлорметаном или трифенилбромметаном, давая метиловый эфир. Если вместо метанола взять фенол, то фениловый эфир образуется с меньшей скоростью. Если в реакционной смеси присутствуют метанол и фенол одновременно, то метиловый эфир образуется со скоростью в семь раз большей, нежели суммарная скорость для метанола и фенола. В этом случае скорость пропорциональна концентрациям метанола, фенола и алкилгалогенида, несмотря на то что фенол не расходуется в быстрой стадии реакции. [c.217]

В уравнении Свейна — Скотта логарифм относительной константы скорости реакции (отнесенной к константе скорости сольволиза в воде) рассматривается как произведение фактора нуклеофильности п и фактора чувствительности я, зависящего от субстрата [192] [c.213]

Константы п не обнаруживают параллелизма с кислотно-основными свойствами нуклеофилов, как показывают включенные в табл. 4.15 данные о кислотности нуклеофилов (Я = pi a - - 1,74). Следовательно, при реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода термодинамический фактор отходит на второй план. Область применимости уравнения Свейна — Скотта весьма ограниченна. [c.214]

Величины нуклеофильности Е можно экспериментально определить из электродных потенциалов окислительных реакций димеризации, а также вычислить на основе относительной поляризуемости [Р = Ig (/ oo/i H2o), где Roo — рефракция] и основности, отнесенной к иону НдО Н = р -f- 1,74). Факторы а и р (и соответственно А ж В) определялись статистически по методу наименьших квадратов. Для реакций нуклеофильного замещения у насьпценного атома углерода а = 3,60 и р = 0,0624, т. е. реакции определяются почти исключительно поляризуемостью. В случае р = О уравнение Эдвардса формально переходит в уравнение Свейна — Скотта. При сохранении одинакового нуклеофильного центра уравнение Эдвардса часто дает хорошие результаты для реакций в протонных растворителях [195]. [c.214]

Аргументация Педерсена широко цитировалась, однако она, как показано Свейном [21]1, является ошибочной вследствие неоднозначной трактовки некоторых членов в уравнении (76). Например, член 15 [ОАс ] можно интерпретировать либо как й[ОАс ] [Н2О], либо как [НОАс])[ОН-], которые кинетически неотличимы. Наблюдаемая зависимость в общем случае будет результирующей. Поэтому вышеприведенная схема должна быть заменена на следующую [c.181]

В случае нуклеофильных реакций простейшей корреляцией такого типа является сравнение скоростей одного ряда реакций с данными, полученными для другого ряда. Эту связь можно записать в виде уравнения Свейна — Скотта [уравнение (38)] [c.70]

Свейн и Браун расширили эти представления при исследовании кинетики мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, катализируемой пиридином и фенолом [56]. Было найдено, что эта реакция подчиняется уравнению скорости третьего порядка [c.164]

Свейн и Скотт [48] использовали эти и подобные сведения для установления шкалы нуклеофильности на основе уравнения [c.58]

Эмпирически измерить нуклеофильность можно довольно Легко, сравнивая относительные скорости реакции стандартного субстрата с различными нуклеофилами. Обычно это свойство выражают в виде константы нуклеофильности п, а не табличными данными констант скоростей.. Свейн и Скотт предложили коррел1гровать скорости сольво-лиза с помощью уравнения [c.187]

Рис. 37. Графическое изображение уравнения первого порядка реакции распада перекиси бензоила в отсутствие добавок при температуре 80°. (Свейн, Стокмайер, Кларк [12]).

Для нахождения констант, входящих в более общее уравнение (6.53), приведенное ниже, Свейном и др. [38] были определены 146 значений Xogk jko, включающих 25 значений С, 25 значений Сг и по 17 значений d и г [c.181]

Свейн И сотрудники отмечают, что уравнения (6.56), (6.57) и (6.58) качественно составляют правильную последовательность, поскольку чувствительность к нуклеофильным реагентам возрастает в ряду метилбромид — грег-бутилхлорид — трифе-нилфторметан. Реакционная способность соединения характеризуется удобным простым числом — отношением i/сг. Высокие значения этого отношения указывают на то, что соединение от- [c.182]

Свейн с сотрудниками провели также проверку теоретической зависимости между изотоиными эффектами трития и дейтерия [уравнение (13)] путем измерения количества дейтерия, перешедшего к растворителю от того же кетона, с которым были ранее проведены опыты по отщеплению протия и трития. Оба сравниваемых между собой изотопных эффекта оказались равными [c.89]

Параметр п — эмпирическая нуклеофильная константа, а параметр 5 характеризует чувствительность субстрата к нуклеофильной атаке. Уравнение Свейна и Скотта позволяет получить удовлетворительную корреляцию для скоростей нуклеофильной атаки атома углерода в состоянии р -гибрпдизации в таких соединениях, как простые алкнлгалогениды и сульфоновые эфиры однако оно оказалось неприменимым для случаев нуклеофильной атаки -карбонильного углерода. По мнению Свейна, ограниченность применения уравнения (1-67) обусловлена тем, что в реакциях нуклеофильного замещения у зр -утле-рода поляризуемость меньше, чем в реакциях у р -углерода. Однако этот вывод основывается на неверном представлении [c.49]

Как указал Свейн, исходя из того, что к-пиридон в 10 раз более слабое основание, чем пиридин, и в раз более слабая кислота, чем фенол, можно было бы ожидать, что сс-пиридин окажется в 10 раз менее эффективным, чем смесь фенола и пиридина. Однако скорость мутаротации при содержании в реакционной смеси 0,001 М сс-ниридона и 0,1 М сахара оказалась в 7000 раз больше скорости, соответствующей наличию в реакционной смеси 0,001 М пиридина и 0,001 Л1 фенола. Необходимо напомнить, что сопоставление уравнений скорости реакций второго и третьего порядков лишено смысла, поскольку они различаются по зависимости от концентрации реагентов. Если предположить, что константы скоростей реакций второго и третьего порядков близки, то при низких концентрациях реагентов реак- [c.50]

Положительные значения р говорят о влиянии заместителей на химические сдвиги в ЯМР-спектрах эпоксидов Замещение в нуклеофильном агенте (бепзиламин характеризуется значениями р < О, поскольку понижение электронной плотности в данном случае неблагоприятно. К аналогичным выводам приводит анализ кинетических корреляций в рамках уравнения Свейна . [c.340]

Для сравнения в табл. 4.17 приведены также соответствующие селективности для типичных 8]Х12-реакций, полученные из уравнения Свейна — Скотта (см. табл. 4.15) по формуле lg (/суО/Агнао = = 5 (иу — пщо), причем в качестве 5 использовалось значение для СНзВг, а именно 5=1. Трифенилметилкатион имеет столь малую энергию, что для него наблюдаются такие же величины селективности, как в 8м2-реакциях (см. примечание на стр. 155). [c.219]

В дейтерпрованном спирте, например О—С(СНз)2—ОН, происходит обмен дейтерия О—С-связи, однако кинетический изотопный эффект довольно мал ( и/ р = 2,6), п поэтому Свейн [22] на основанип теоретических предпосылок предположил, что при гидридном переходе по уравнению (Б) кинетический изотопный [c.82]

Базируясь на последней схеме, Свейн показал, что противоречия, отмеченные Педерсеном, здесь снимаются и экспериментальные коэффициенты в действительности можно представить приближенно в виде выражения типа (74). Если мы используем численные значения, принятые в выражении (76), а не первоначальные данные Доусона и Спайвея, то соответствующее кинетическое уравнение будет иметь вид P l fiv = 10-5 ([НзО] + 10 [НОАс] + 1,7-10 [Н+]) ([НгО] + [c.182]

В растворе этилата натрия в смеси диоксан-—этанол скорости изомеризации, рацемизации и поглощения дейтерия одинаковы, и это интерпретировано как признак того, что реакция протекает по согласованному механизму, без образования свободного аниона [25]. Однакр более поздняя работа по изучению реакции такого же типа [26] показала, что скорости изомеризации и протонного обмена могут значительно-отличаться, и дала альтернативное объяснение первоначальным наблюдениям. В растворителях с низкой Диэлектрической постоянной образование свободных ионов становится менее вероятным, и согласованный механизм может оказаться предпочтительным даже для реакций, которые не идут поэтому механизму в воде или сходных растворителях. Действительно, согласованный механизм был предложен впервые Лоури [27] на основании исследований мутаротации тетра-метилглюкозы в среде с низкой диэлектрической постоянной. Реакция была очень медленной в безводном пиридине (не обладающем кислыми свойствами) и в безводном крезоле (едва ли обладающем какими-либо основными свойствами),, но ускорялась в смеси двух растворителей либо в одном из них при наличии влаги. Ускорение свидетельствует о том, что в реакции должны принимать участие и кислота и основание [28] . Эти результаты трудно оценить количественно, если учесть, что здесь происходит существенное изменение среды. Однако к таким же выводам, но более обоснованно, пришли Свейн и Браун [29], которые изучали эту реакцию в разбавленных бензольных растворах аминов и фенолов. Они нашли, что реакция имеет третий порядок — скорость пропорциональна произведению концентраций фенола, амина и тетра-метилглюкозы, как и должно быть по уравнению (73). Интересно отметить, что 2-оксипиридин является активным специфическим катализатором мутаротации при концентрации 0,001 М он в 7000 раз активнее смеси 0,001 М пиридина и 0,001 М фенола, несмотря на то что основность его составляет- [c.185]

Свейн и Хейманн [21] изучали скорость реакции при температурах 25—250°. Они обнаружили, что начальная скорость уменьшения давления водорода пропорциональна давлению и количеству лития —dPIdT ктр. В действительности скорость должна быть пропорциональна р — р , где р — равновесное давление для данного состава и температуры (рис. 1). Но р для системы Li — LiH очень мало при этих температурах. Для константы скорости в начале процесса авторы приводят уравнение log/ = —1380/Г-г2,09. Теплота активации равняется 6,3 2,5 ккал1молъ Hj. Изменения величины энергии активации объясняют влиянием примесей. По мере протекания реакции константа скорости уменьшается, и процесс, но-видимому, становится диффузионным. [c.232]

Уравнения Эдвардса нашли успешное применение в основном при анализе скоростей реакций нуклеофилов с насыщенным атомом углерода и некоторыми другими субстратами. Из полученных корреляций следуют небольшие значения пераметров Р и Б, что отражает небольшую зависимость этих реакций от основности. В действительности если даже вообще не учитывать вклад основности, то и тогда наблюдаемая корреляция является довольно хорошей в случае таких реакций сущест- вует прямая связь между окислитель- ным потенциалом и нуклеофильными константами п по Свейну — Скотту [c.77]

Уравнения линейностей свободных энергий могут дать корреляцию между собой, и некоторые такие корреляции приводят к результатам, которые можно рассматривать как количественное выражение постулата Хаммонда [40—42]. Корреляции, которые в данном случае интересны, являются соотношением Брёнстеда для общекислотного катализа уравнение (44)] и соотношением типа Свейна — Скотта [43] для нуклеофильной реакционной способности п и чувствительности к нуклео-ф)ильной атаке s [c.161]

В некоторых случаях предпочтение отдавалось мономолекулярному механизму. Бейкер [53] выступал против бимолекулярного механизма, основываясь на том, что полярные заместители не в такой степени влияют на мутаротацию некоторых производных сахаров, как можно было бы ожидать, если бы процесс протекал в соответствии с этим механизмом. Но бимолекулярный механизм довольно сложен, и на основании этого механизма нельзя дать однозначного ответа на вопрос о влиянии заместителей. Педерсен [54] возражал против бимолекулярного механизма, исходя из анализа скоростей превращения некоторых нрототронных систем в водной среде, а именно мутаротации глюкозы и енолизации ацетона, скорость которой определялась по скорости галогенирования. Оказалось, что в выражение для скорости прототропного нревращения системы 8 в присутствии кислоты НВ и основания В входят такие члены, как [8], [8][НВ] и [8][В ], каждый из которых может представлять либо мономолекулярную, либо бимолекулярную прототропную изомеризацию, поскольку для реакций, протекающих в водной среде, в выражение для скорости реакции всегда можно включить дополнительные множители [Н2О]. Вместе с тем в уравнении для скорости реакций нет ожидаемого множителя [8][НВ][В ], как можно было ожидать в случае бимолекулярного механизма. Однако, как указал Свейн [55], это возражение недостаточно обосновано. Дело в том, что кинетические неопределенности, например то обстоятельство, что нельзя точно различить члены [8][НВ][НгО] и [8][НзО ][В ], не дают возможности сказать, является ли член [8][НВ][В ] кинетически важным. Таким образом, доводы Педерсена не исключают возможности бимолекулярного механизма прототропии. Доводы Свейна, естественно, также не исключают мономолекулярного механизма. Белл и Клани [56] подчеркнули это обстоятельство, применив аргументацию Свейна к случаю гидратации ацетальдегида — реакции обратимого протолитического присоединения, аналогичного кольчато-цепной системе мутаротирующей глюкозы (см. разд. 1,6). Они исследовали значимость членов, содержащихся в уравнении скорости реакции [57], и, сделав допущения, связанные с кинетическими неопределенностями, показали, что в соответствии с бимолекулярным механизмом обязательно следует ожидать значительно большего вклада члена, [8][НВ][В ], чем наблюдалось до сих пор роль этого члена еще не установлена. По-видимому, но крайней мере в этом случае, бимолекулярный механизм непригоден, и поэтому нельзя вообще исключить мономолекулярный механизм для протолитических реакций, протекающих в водной среде. [c.673]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология