Анализ начальных скоростей реакций

Проточные реакторы—наиболее распространенный тип реакторов, применяемых для экспериментального исследования гетерогенных каталитических процессов, потому что при стационарном состоянии легче контролировать режим и проводить анализы. Как отмечалось в начале книги, проточные реакторы могут быть интегрального и дифференциального типов. При анализе опытных данных, полученных при проведении процесса в дифференциальном проточном реакторе, можно пользоваться средними значениями парциальных давлений компонентов по всему объему аппарата или даже начальными значениями, что позволяет избежать осложнений, обусловленных изменением этих величин по мере протекания реакции. В том случае, если ни один из продуктов реакции не присутствует в исходной смеси, данные, получаемые при работе на дифференциальном реакторе, характеризуют начальную скорость процесса. [c.226]

Кинетические методы анализа находят все большее применение в различных областях, особенно в анализе клинических проб с помощью ферментативных реакций. Эти методы основаны на принципе, что, если определяемые частицы могут реагировать с каким-либо другим веществом, то начальная скорость реакции приблизительно пропорциональна исходной концентрации определяемых частиц. Таким образом, измерение начальной скорости реакции позволяет определять исходные концентрации реагирующего вещества. Этот метод анализа можно проводить очень быстро, поскольку нет необходимости ждать, пока реагирующие вещества достигнут состояния равновесия. Это особенно важно для медленно протекающих реакций. [c.666]

Анализ начальных скоростей реакций [c.6]

Наконец, оставим последнее упрощающее предположение о необратимости суммарной реакции. Тогда А будет приближаться к какой-то величине, отличной от нуля, а X — к какой-то величине, отличной от Ао. Но все остальные изложенные выше рассуждения сохраняют свою силу. Более того, проблему обратимости суммарной реакции можно обойти экспериментально, пользуясь измерением начальных скоростей. Тогда основное внимание будет сконцентрировано на самой ранней стадии реакции, когда продукт еще не успел накопиться и реакция 2 может считаться практически необратимой. Начальную скорость реакции следует измерять при различных концентрациях субстрата и полученные результаты сопоставлять с дифференциальной, а не с интегральной формой кинетического уравнения для данной модели. Эти соображения позволяют проверить соответствие предполагаемой модели экспериментальным данным, не вводя никаких упрощений, а непосредственно исходя из поведения системы в случае I. Необходимо только работать с молярными концентрациями субстрата, значительно превосходящими концентрацию фермента, и использовать для кинетического анализа начальные скорости реакции. Теперь остается вывести уравнение, выражающее зависимость начальной скорости (ио) от А для данной модели. Вообще говоря, согласно закону действия масс [c.46]

КИНЕТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПРОСТЫХ ДВУХСТАДИЙНЫХ ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЯ (АНАЛИЗ НАЧАЛЬНЫХ СКОРОСТЕЙ) [c.77]

Пока поддерживаются начальные условия и измеряется только начальная скорость между активностью фермента и измеренной начальной скоростью существует хорошая линейная зависимость. Следовательно, активность ферментов можно определить путем измерения начальной скорости реакции. Примером такого анализа является определение дегидрогеназы молочной кислоты (LDH) с использованием следующих реакций [12] [c.56]

Известные методы ускоренного тестирования антиоксидантов подробно описаны в литературе [42, 43, 44, 45, 46, 47]. В основе этих методов - модельные реакции окисления низкомолекулярных соединений, механизм которых хорошо изучен. В качестве критерия количественной оценки эффективности стабилизатора использованы различные кинетические параметры, например индукционный период окисления, отношение начальных скоростей реакции окисления в отсутствие и в присутствии тестируемого соединения, константа скорости ингибирования, стехиометрический коэффициент ингибирования и др. Применяются жидкие (низкомолекулярные) соединения, схожие по структуре с полимером или испытуемым стабилизатором. Индивидуальные компоненты реакционных смесей, подвергаемых воздействию тепла или кислорода, идентифицируют, разделяют и определяют количественно, используя методы химического анализа, ИК-спектроскопии, газожидкостной хроматофафии и т.д, [c.426]

Для сравнения на рис. 104 приведена также кривая 3, соответствующая обычной некаталитической реакции первого порядка — она проходит монотонно с постоянно убывающим наклоном, т. е. с уменьшающейся с начального момента скоростью. При малой начальной скорости реакции — например в случае, соответствующем кривой 2 рис. 94, реакция какое-то время может быть практически вообще незаметна. Иными словами, реакция идет с индукционным периодом, длительность которого связана с точностью применяемой методики анализа. [c.320]

А. МЕТОДЫ АНАЛИЗА, ОСНОВАННЫЕ НА ИЗМЕРЕНИИ НАЧАЛЬНОЙ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ [c.40]

Практические методы измерения начальных скоростей реакций и анализа кинетических уравнений приведены во многих руководствах [1613,1659]. [c.146]

Этот метод имеет следующие преимущества 1) реакция не протекает до конца, поэтому время, требуемое для анализа, мало по сравнению со временем, требуемым для полного завершения реакции 2) поскольку измеряют начальные скорости реакций, то на результаты не влияют [c.164]

Применение метода начальных скоростей реакций для анализа смесей сахаров [c.165]

Для анализа кинетической модели процесса рассмотрим сначала зависимости, связывающие начальные скорости реакции, являющиеся определенной функцией равновесной концентрации адсорбированного водорода при =0, от концентрации введенного в адсорбированный слой пропилена и от давления водорода в газовой фазе. Оказывается, что начальные скорости реакции прямо пропорциональны молекулярной концентрации адсорбированного пропилена. Для дальнейшей характеристики начальной каталитической ак- [c.295]

Разработаны многочисленные методики определения ферментов с использованием радиоизотопов. В ряде случаев никаких других удобных способов просто не существует. Кроме того, методам с применением изотопов присуща высокая чувствительность, что необходимо для проведения многих видов исследований. Как отмечается в другом разделе данного руководства (разд. 18.2.2), количество фермента пропорционально скорости превращения субстрата или образования продукта. Следовательно, необходимо иметь данные об изменении концентрации субстрата или продукта в зависимости от времени. Для того чтобы анализ был достоверным, начальная скорость реакции должна быть постоянной в течение небольшого промежутка времени и пропорциональной содержанию фермента в исследуемой пробе. Некоторые приборы, такие, как спектрофотометры и рН-метры, позволяют непрерывно следить за скоростью реакции в одной анализируемой пробе, причем ход реакции часто регистрируется самописцем на бумажной ленте. Однако в других случаях, как, например, при исследовании ферментов с помощью радиоизотопов, скорость реакции можно определять лишь путем периодического измерения радиоактивности в отдельных аликвотах реакционной смеси. [c.242]

Мы определили чувствительность как минимальную концентрацию, достоверно регистрируемую в данном анализе. Под термином достоверно подразумевается то, что параметр ферментной реакции (начальная скорость реакции, оптическая плотность продукта за фиксированный промежуток времени и т. д.), регистрируемый в присутствии минимальной концентрации анализируемого соединения, превышает параметр фоновой реакции (т. е. реакции в отсутствие антигена) на величину, большую, чем ошибка измерения (рис. 30). [c.224]

После того как уравнение записано в терминах кинетических констант Ка, Кр, Kq, Keq, Kip и Др.), последние можно вычислить на основе экспериментальных данных. Константы Михаэлиса, максимальные скорости и константы ингибирования можно рассчитать измеряя начальные скорости реакций. В некоторых случаях для определения констант ингибирования необходимо исследование ингибирования продуктом. Анализ начальных скоростей обычно подразумевает варьирование одного из субстратов при фиксированных концентрациях других субстратов и вычисление наклонов и пересечений с осями на графиках обратных величин или других способах представления данных, например на графиках v/S от v или S/v от [c.27]

Кинетическое уравнение можно записать двумя различными способами либо в виде зависимости концентрации реагента ог времени, либо в виде зависимости скорости реакции от концентраций реагентов. В энзимологии чаще пользуются второй формой, записи, в то время как в химии — первой. Химики отдают предпочтение, как правило, интегральным уравнениям скорости, имеющим то преимущество, что в них входят величины, непосредственно измеряемые экспериментально. Однако, как. видно из гл. 2, первые исследователи ферментативной кинетики, пытаясь применить обычные приемы химической кинетики для описания экспериментальных данных при помощи интегральных уравнений, встретились с большими трудностями. Эти трудности были в значительной степени преодолены благодаря работе Михаэлиса и Ментен [ИЗ], показавших, что более простой способ изучения кинетических свойств ферментов состоит в измерении начальных скоростей реакций. В этом случае можно пренебречь накоплением продукта и расходованием субстрата, которые осложняют анализ всей кинетической кривой. Нежелательным последствием широкого применения этого подхода явилось, однако, то, что биохимики теперь избегают применять интегральные уравнения скорости даже в тех случаях, когда это вполне оправданно. [c.198]

Использование графиков, построенных в двойных обратных координатах для анализа данных, полученньк при исследовании ингибирования ферментативных реакций, позволяет легко отличать конкурентные ингибиторы от неконкурентных. Проводятся две серии опытов по определению скорости реакции при одной и той же концентрации фермента. В одной серии концентрация субстрата тоже остается постоянной и соответствующими экспериментальными методами определяется влияние повышения концентрации ингибитора на начальную скорость реакции Го. В другой серии, наоборот, концентрация ингибитора поддерживается постоянной, но используются разные концентрации субстрата. На основе данных, полученных в опытах той и другой серии, строят графики в координатах 1/И [c.247]

Если для оценки параметров модели используется поисковый метод, то для построения плана дополнительного эксперимента удобно использовать анализ корреляционных зависимостей параметров. При этом для уменьшения коэффициента корреляции следует изменить начальные условия тех компонентов, совместно с которыми -й и к-тк параметры входят в выражение скорости реакции. Наилучший план дополнительного эксперимента находится из условия одновременной минимизации максимального коэффициента корреляции и максимальной величины отношения [c.451]

Как показано на основе численного анализа и экспериментальных данных в работе [И], в области температур пиже 500°С зависимость степени использования внутренней поверхности катализатора т) может быть однозначно определена отношением а/Ъ, так как величина т] практически не зависит от величины х при неизменном начальном составе. Это справедливо, если х не очень близко к равновесию. С увеличением отношения а/Ь величина т) уменьшается, так как нри этом увеличивается наблюдаемая константа скорости химического превращения К = /Р о . Наличие внутридиффузионного торможения приводит к изменениям зависимостей скорости реакции от концентрации кислорода и начальной кон- [c.187]

Анализ результатов показывает, что эффективная константа скорости второго порядка реакт[ии хлоргидринирования ХА в водном растворе не зависит от начальных концентраций ХА и НСЮ и равна 6.9 0.3 л/моль-с, а скорость реакции (моль/л-с) описывается уравнением второго порядка [c.86]

Анализ (6.82) при установившихся равновесиях и [S]g [Ejg приводит к следующему уравнению для начальной скорости ферментативной реакции [c.235]

Из выражения (1.3) очевидно, что порядок реакции можно определить при анализе начальных скоростей реакции (оо), соответствующих различным начальным концентрациям реагента (со). В этом случае зависимость в координатах (loguo, log. o) должна иметь вид прямой линии с тангенсом угла наклона, численно равным порядку реакции п. [c.6]

С 60-х годов был выполнен ряд исследований по кинетике и механизму поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе при нагревании, приводящей к образованию интересных с практических позиций теплостойких полимеров, названных полиарилатами [4, 14, 26, 56, 67, 69а, 143-151]. Однако результаты этих исследований неоднозначны. Наиболее детально изучено взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуореном и 4,4 -(гексагидро-7-метилениндан-5-илиден)дифенолом [144, 148], осуществляемое в условиях, типичных для синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией (150-200°С, среда дитолилметан, динил или нитробензол). Оказалось, что по начальным скоростям реакция имеет полуторный порядок первый - по бисфенолу и половинный - по хлорангидриду. Анализ кинетических данных и результатов измерения электропроводности системы показал, что взаимодействие протекает по ионному механизму. [c.36]

Методы анализа, основанные на измерении начальной скорости реакций, имеют ряд значительных преимуществ. Поскольку количество продукта, образующегося за период измерения, невелико, обратная реакция не уменьшает общую результирующую скорость в заметной степени. Осложнения, вызываемые более медленными побочными реакциями, обычно минимальны. Поскольку концентрации реагентов в ходе реакции почти не изменяются, реакция имеет псевдонулевой порядок. Для реакций, скорости которых лежат в приемлемых пределах, измерения начальной скорости, по-видимому, должны быть более точными, чем измерения при больших глубинах протекания реакции, поскольку наивысшая скорость наблюдается вначале. При этом наклон кривой максимально крутой, а соотношение сигнал/шум наиболее благоприятно. Методы анализа, основанные на измерении начальной скорости, позволяют применять реакции, характеризующиеся малыми константами рав- [c.422]

Гель-хроматография олигомеров находит широкое применение в анализе сложных систем, образующихся в процессе получения смол путем поликонденсации и полиприсоединения. Большое внимание уделено изучению продуктов взаимодействия фенола с формальдегидом. Методом гель-хроматографии были проанализированы резолы — продукты, получающиеся при конденсации фенола с избытком формальдегида в присутствии щелочи [96]. Низкомолекулярные фракции, содержащие моно- и диметилолфенолы, были разделены на отдельные соединения и идентифицированы при помощи модельных соединений. Детектирование осуществляли на дифференциальном рефрактометре. Количественный анализ был затруднен, поскольку различные соединения, присутствующие в резолах, сильно различаются по показателям преломления. Для изучения влияния различных катализаторов, времени и температуры реакции на конечный состав резолов продукты реакции разделяли гель-хроматографически и исследовали методом ЯМР-спектроско-пии. Показано, что в процессе каталитического гидроксимети-лирования фенола в разбавленных водных растворах начальная скорость реакции пропорциональна концентрации едкого натра и формальдегида [142]. Путем интегрирования уравнений скорости реакции гидроксиметилирования фенола (2- и 4-метил-фенола) можно построить кинетические кривые и рассчитать оптимальные значения констант скоростей всех стадий этой реакции. [c.303]

Взаимодействие НФН с фенолами в присутствии карбонатов щелочных металлов проводили в ДМФА (табл. 1). Ход реакции контролировали нолярографически по расходованию НФН, а также методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). Поскольку реакция НФН с фенолом в присутствии карбонатов щелочных металлов — гетерофазная, и поверхность контакта двух фаз имеет большое значение для воспроизводимости данных полярографического анализа, то нами были стабилизированы условия опытов, а именно скорость перемешивания была выбрана такой, что дальнейшее увеличение числа оборотов мешалки У>ЮОО об/мин) не сказывалось на начальной скорости реакции и конверсии НФН, а диаметр зерен безводных карбонатов щелочных металлов не превышал 0,25 мд4. [c.67]

После загрузки катализатора в растворителе (60 см ) автоклав продували синтез-газом, доводили давление до требуемого и выводили на рабочий режим, затем выдерживали этот режим в течение часа для формирования катализаторного комплекса, после чего с помощью дозатора избыточным давлением синтез-газа подавали в реактор жидкие бутены-2 и с этого момента начинали отсчет времени реакции. Реакцию проводили при постоянном давлении и температуре. За ходом реакции наблюдали по падению давления синтез-газа, подаваемого из калиброванной емкости вместимостью 145 см в реактор по мере его поглощения. Анализ реакционной смеси проводили методом ГЖХ на хроматографе ЛХМ-72 с пламенно-ионизационным детектором с программированием температуры на колонке с сорбентом ПЭГ-20М на хезасорбе (/ — 3 м, й — 2 мм). Газ-носитель — аргон. В качестве внутреннего стандарта применяли к-бутиловый спирт. Анализ конечного состава реакционной с.меси показал, что расчет степени превращения бутенов по поглощенному синтез-газу согласуется с данными хроматографического анализа с точностью 5% отн. Все кинетические расчеты сделаны на основании начальных скоростей реакций гидроформилирования, так как селективность реакции не излгенялась в ходе опытов. Скорость образования индивидуальных альдегидов определяли как произведение начальной суммарной скорости. гидроформилирования на долю индивидуального альдегида, образовавшегося в реакционной смеси. [c.12]

По сравнению со спектрофотометрическими методами [631—633] определения аргиназы метод Букера и Хасмана [630] требует значительно меньше времени длительность анализа составляет не более 10 мин. Кроме того, для проведения анализа не требуются холостые опыты, что экономит фермент и реактивы. Для определения ферментов пригодны и предложенные недавно электроды с воздушным зазором. Эти электроды были с успехом использованы для определения ионов аммония в сточных водах [634] и в сыворотке [466] мочевины 467 — 469] (в результате ферментативного разложения) и бикарбоната 466] в крови, ее плазме и сыворотке диоксида серы в вине [635] суммарного количества углерода (входяшего в состав органических и неорганических соединений в воде [636]) и суммарного количества азота в водных системах [637]. Так, Ларсен и др. [638] применили электроды с воздушным зазором для определения активности уреазы и аргиназы. Анализ основан на контроле начальной скорости реакции селективного выделения аммиака, который образуется в системе аргинин — аргиназа при добавлении избытка уреазы. Скорость реакции измеряют в диапазоне 2-10 —1,5-10 моль/л/мин, относительное стандартное отклонение составляет около 2,8%. [c.208]

Обсуждение результатов. Анализ значений начальных скоростей реакций (см. табл. 2), а также кинетических кривых (см. рис. 2) показывает, что скорость реакции зависит от концентрации ДХНБ и, следовательно, может быть описана в соответствии с уравнением (12). Для расчетов его удобно записать в виде [c.118]

Из проведенного анализа следует, что стационарная скорость реакции (6.1) при [S](, [E]q должна гиперболически зависеть от начальной концентрации субстрата и линейно от начальной концентрации фермента. Эти закономерности действительно характеризуют кинетику большинства ферментативных реакций. Дело в том, что уравнение Михаэлиса — Ментен [c.217]

Измеряя таким образом начальную скорость реакции при разлизных начальных концентрациях субстрата (Ло), можно получить истинную зависимость от Л. Для анализа такой зависимости удобнее пользоваться уравнением Анри в дифференциальной форме ёА с1Х УА, [c.40]

При анализе большинства кетонов используется пиридин, который смещает равновесие в вышеприведенной реакции, взаимодействуя с выделившейся соляной кислотой. В конце реакции образовавшийся солянокислый пиридин оттитровывают стандартным основанием для определения первоначального количества кетона. Для многих кетонов реакция завершается за 30 мин при комнатной температуре. Но в случае ацетилацетона реакция протекает только на 95,5% за два дня при комнатной температуре [16]. Блайдел и Птитьян [1] решили эту проблему, предложив кинетический метод определения ацетилацетона. Они измерили начальную скорость реакции между солянокислым гидроксиламином и ацетилацетоном. За ходом реакции следили в течение первых 50—150 с при помощи чувствительного метода высокочастотной электропроводности. Изменение частоты со временем (Д//Д/) пропорционально ЫМ в уравнении (3). Показания прибора отнесены к первоначальной концентрации ацетилацетона путем построения эмпирической калибровочной кривой, полученной на стандартных образцах. Средняя ошибка при применении этого чувствительного метода составляла 0,3%. Кроме метода высокочастотной электропроводности [1], были применены фотометрический [12] и потенциометрический [13, 17] методы, позволяющие обнаруживать небольшие изменения концентрации. [c.87]

Для построения кинетического уравнения и определения механизма реакции применяем предварительный анализ данных по начальным скоростям, являющийся разновидностью дифференциального метода обработки опытов. Для этого графическим дифференцированием кривых Сд — t при t—>-0 находим начальные скорости реакции, которые равны соответственно 0,0025, 0,0042, 0,0048 и 0,0057 моль/(л-мин). Полученная зависимость Го от Са.о спрямляется в координатах Сл, o/ о—Са.о (рис. 47, а), что отвечает уравнению ro=k A,ol(k"+ A,o) со значениями констант fe = 0,0082 молъ/(л-мин) и й"=0,33 моль/л. [c.206]

Общее количество избыточного поверхностного кислорода, определяемое гидразиновым методом, монотонно уменьшается с повышением температуры прокаливания. Однако иодидный метод с использованием раствора с pH 9,3 вследствие возможного взаимодействия иодистого калия с более сильно окисляющим поверхностным кислородом приводит к появлению на аналогичной кривой одного или двух температурных максимумов и минимумов. Количества избыточного кислорода для каждой области можно легко получить, рассчитав разницу между соседними значениями. На рис. 12 показано изменение средних величин начальной скорости реакции разложеиия перекиси водорода в зависимости от температуры прокаливания изученных образцов закиси никеля. Используя нолученные данные, анализ для [c.45]

Для равновесных количеств KI, KS и KIS анализ разбираемого случая ничем не отличается от приведенного выше анализа двухсубстратных реакций, поскольку схема (1.34) с точки зрения образования разных комплексов совпадает с (1.44). Если положить Si=S 82= I KSiS2=KSI и т. п., то концентрации комплексов KS и К IS легко найти из выражений (1.35) и (1.36). В соответствии со схемой (1.44) стационарная начальная скорость реакции равнаио= 1К8] 4-p [KIS]. Подставляя из (1.35) и (1.36) необходимые выражения для концентраций промежуточных продуктов, находим [c.48]

Строя графики зависимости [P]/t от 1/t-ln[S] /[S] -[P] при разных [Sl и откладывая на вторичном графике обратные величины отсекаемых на оси абсцисс отрезков от [S] , можно определить величину Кр. Часто ингибирование продуктом изучают как обычное обратимое ингибирование, вводя в реакционную смесь различные количества продукта и измеряя начальные скорости реакции. Анализ схем ингибирования для многосубстратных реакций дан в работе [2540]. [c.239]

В соответствии С уравнением (8.3) зависимость i/ln(So/s) от (s — s)/ /ln s(,/s) графически представляется прямой с наклоном, равным 1/F эта прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный Km.IV. Таким образом, данная линейная анаморфоза подобна графику зависимости s/v от s при анализе начальных скоростей. Аналогичным образом могут быть построены линейные анаморфозы, соответствующие уравнениям (8.4) и (8.5) и сходные с графиками зависимости v от vis и ilv от 1/s соответственно. Во всех трех случаях можно в принципе определить параметры V и Км иа одной кинетической кривой. Чтобы это определение было надежным, необходимо, с одной стороны, использовать начальные концентрации субстрата s , заметно превышающие Км., и с другой — наблюдать за реакцией до тех пор, пока величина (Sq—s) не станет заметно больше, чем Км- Кроме того, чтобы применять подобные подходы, необходимо быть уверенным в том, что ингибирование продуктом реакции практически отсутствует. При измерении начальных скоростей ингибированием продуктом, как правило, можно пренебречь, если следить за реакцией на протяжении небольшого промежутка времени, когда концентрация продукта практически равна нулю. Если же за реакцией наблюдают длительное время, то исключить ингибирование продуктом уже не удается. Кроме joro, располагая единственной кинетической кривой, нельзя отличить замедление реакции, связанное с расходованием субстрата, от любого торможения процесса, обусловленного-конкурентным ингибированием накапливающимся продуктом. Об этом удивительном свойстве подобных линейных анаморфоз никогда не следует забывать. Подробнее данный вопрос будет рассмотрен в следующем разделе. [c.200]

Розвир [35] детально рассмотрел иопрособ ошибках, возникающих при вычислении из экспериментальных данных констант скоростей реакций первого и второго порядков. Гуггенгейм [36] предложил такой метод обработки данных реакции первого порядка, который не зависит от достоверности начальных и конечных концентраций, а Штуртевант [37] развил другой метод обработки данных реакций второго порядка, который также не зависит от достоверности первоначальных и конечных концентраций. Анализ методов взвешивания данных для реакций первого и второго порядков был сделан Христиапсеном [38]. [c.86]

Как показал теоретический анализ, в области низких концентраций СО скорость реакции возрастает с увеличением содержания СО, а при высоких значениях концентрации скорость падает при уве-личер1ии этой концентрации. При промежуточных значениях концентраций СО существуют три стационарных состояния системы, два из которых устойчивы и одно неустойчиво. Устойчивым состояниям соответствуют максимальная и минимальная скорости окисления. Пусть концентрация СО в смеси варьируется по синусоидальному закону, в котором (Feo)о — средняя по времени концентрация СО в смеси. Пусть величина (Feo) о выбрана так, что стационарное состояние системы соответствует нижней устойчивой ветви скорости. В этом случае возможно существенное увеличение скорости реакции нри переходе к циклическому изменению концентраций смеси. Это произойдет тогда, когда амплитуда и частота вынужденных колебаний таковы, что для части периода колебаний нестационарная концентрация будет соответствовать верхней ветви скорости реакции. Как видно из рис. 2.11, нри неизменных значениях амплитуды колебаний и начальной концентрации СО в области безразмерных частот (о 0,45 наблюдается резонансное поведение системы, и средняя по времени скорость реакции проходит через максимум в нестационарном режиме W = 0,262. Это значение скорости в десять раз превышает соответствующее значение скорости в стационарном режиме и в два раза — значение скорости в квазистационарном циклическом режиме (ш 0). Такое поведение обусловлено динамическими взаимодействиями внутри системы, связанными с вынужденным переводом покрытий поверхности катализатора СО от нижнего значения к верхнему. При больших значениях часто средние но времени значения скорости приближаются к стационарным, а при малых — к квазистацнонарным. Заметим, что для рассматриваемого примера имеет место также экстремальная зависимость наблюдаемой скорости окисления СО от величины амплитуды колебаний при фиксированной частоте колебаний. [c.62]

Анализ схемы (6.43), если проводить его обычным способом [по методу установившегося равновесия или по методу стационарных концентраций при [Slo, Hilo. [l2lo [E]o (см. 1 этой главы)1, приводит к выражению (6.8) для начальной скорости ферментативной реакции, где [c.228]