Замещение нуклеофильное влияние стерических факторо

Таким образом, характер алифатического радикала не оказывает заметного влияния на механизм нуклеофильного замещения в бензольном положении, но скорость превращения от природы заместителя зависит чрезвычайно Здесь играют роль как электронные взаимодействия, так и стерический фактор [c.145]

Для того чтобы найти объяснение предполагаемому переходу от одного механизма к другому, необходимо рассмотреть в каждом случае влияние на переходное состояние как электронных, так и стерических факторов. В случае реакции N2 можно ожидать, что увеличение индуктивного эффекта с ростом числа метильных групп в рассматриваемом ряду соединений снижает положительный заряд на углеродном атоме, связанном с бромом, вследствие чего этот атом все труднее атакуется ионом ОН. Это влияние, вероятно, невелико, и более важны стерические факторы так, -ОН все с большим трудом атакует связанный с бромом атом углерода при увеличении числа заместителей у этого атома. Еще более важно, что в переходном состоянии, отвечающем механизму 5к2, вокруг атома углерода должно находиться пять групп, тогда как в исходном галогениде — только четыре группы. Это ведет к увеличению тесноты при переходе от исходного галогенида к переходному состоянию, причем относительная теснота будет нарастать по мере увеличения размеров заместителей (Н Ме). Чем больше стерическая напряженность переходного состояния по сравнению с исходными соединениями, тем выше его энергия и тем медленнее оно образуется. Таким образом, следует ожидать, что скорость реакции, протекающей по чистому механизму 5м2, должна уменьшаться, когда приведенные выше кинетические кривые пересекаются. Фактически можно осуществить нуклеофильное замещение (Вг- + КС1) в ряду галогенидов, аналогичных рассмотренным выше таким образом, чтобы реакции всех членов ряда строго подчинялись уравнению второго порядка (механизм 5N2). Относительные скорости 5м2-реакций таких галогенидов приведены [c.95]

Здесь нам хотелось бы сразу сделать оговорку, что для более подробного рассмотрения основного вопроса данного раздела — связи между строением фосфорорганических соединений и их реакционной способностью,—по-видимому, целесообразно пока оставить в стороне другие вопросы, допустив, что реакции протекают при равных условиях с точки зрения соблюдения порядка реакции, влияния растворителя, стерических факторов, строения нуклеофильного реагента, а также возможности образования водородных связей или циклических структур в переходном состоянии. Некоторые из этих вопросов уже рассматривались ранее (см. стр. 493), другие будут обсуждаться подробнее в последующих разделах обзора (см. стр. 555). Целесообразно, по-видимому, сделать только одно небольшое замечание относительно строения нуклеофильного реагента. Как будет показано ниже (см. стр. 538), строение нуклеофильного реагента и его свойства являются очень важными факторами, определяющими скорость нуклеофильного замещения у четырехкоординационного атома фосфора, поэтому при изучении [c.505]

Уменьшение констант скоростей реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора нря замене атома кислорода на серу в фосфорильной группе объясняется различной поляризуемостью соединений, влиянием сольватации, стерических и других факторов электронная плотность на атоме фосфора в молекулах основного состояния в меньшей мере влияет на реакционную способность ФОС. [c.408]

При этом было принято, что индукционное влияние алкильных групп подчиняется той же закономерности, что и индукционное влияние замещенных алкильных, арильных, алкокси- и других групп все отклонения от линейной зависимости приписываются только резонансным эффектам без учета влияния стерических факторов и гиперконъюгации. Тем не менее индукционные и резонансные составляющие констант ст оказалось возможным успешно использовать для установления корреляционных зависимостей, поскольку пространственные препятствия заместителей у объемистого атома фосфора в большинстве случаев незначительны, а гиперконъю-гационные эффекты алкильных групп в этих случаях пренебрежимо малы. Так, например, с константами ст и ст при оптимальном значении их соотношения (а) удается коррелировать константы скорости ряда реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора, в частности сольволиза соединений типа ABP(Z)X (Z — О, 5 [c.48]

Ранче, при обсуждении вопроса о применении корреляционных уравнений к нуклеофильному замещению у тетраэдрического атома фосфора,была показана ограниченность использования 5"., выведенных из констант диссоциации кислот Зюсфора Особенно это проявляется в том случае, когда у атома фосфора находятся заместители, способные участвовать в рзг - с1] сопряжении и оказывающие выра-ае1 ные стерические затруднения при подходе нуклеофильного реагента к атому фосфора. По-видимому, это вполне закономерно, так как 6" , выведенные из констант диссоциации фосфора,не отражают влияние стерического фактора и участия в сопряжении заместителей, связанных с атомом фосфора в той степени, в какой эти факторы влияют на энергию и энтропию активации нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора . Поэтому применение корреляционных уравнений к щелочному гидролизу различных фосфорсодержащих соединений, очевидно, может быть осуществлено с использованием других значений б , нежели б , которые по существу, учитывали бы слагаемые У к в в уравнении lgk = lgko + pбГ + +8, характеризующие [c.239]

С другой стороны, при изучении влияния электронных факторов на направление расщепления кольца некоторых несимметрично замещенных окисей, содержащих два неэквивалентно реакционноспособных углеродных центра (1648, 1653], было найдено, что отмеченное влияние заместителей частично является обратным тому, которое обычно рассматривается как нормальное для типичных 5д-2 реакций [86, 144, 197], а именно, что группа, отдающая электрон, благоприятствует атаке нуклеофильного алюминогидридного иона на а-углеродный атом, а группа, притягивающая электрон, — на р-углеродный атом [1653]. Таким образом, например, из окиси транс-п-метилстильбена (XVI), у которого атомы углерода при окисном кольце по существу стерически эквивалентны, но которая содержит электронодонорную метильную группу, можно получить 60% п-метилбензилфенилкарбинола [c.101]

Имеется химическое доказательство (см. разд. VII, А, 4), что по крайней мере некоторые из частично замещенных производных обладают негеминальными структурами. Электронный эффект при замещении атома хлора на фенокси-грунпу у атома фосфора заключается в дезактивации атома фосфора в отношении дальнейшего нуклеофильного воздействия. Тем самым это влияние обусловливает присоединение следующей группы к другому атому фосфора. При этом могут образовываться цис- или транс-производные. Таким образом, стерические факторы способствуют негеминальному замещению. Вероятно, когда эта система будет изучена полнее, то будут обнаружены, как и в диметиламино-сис-теме, неожиданные усложнения, которые потребуют более точной инте рпретации. [c.60]