Кислород, изотопный эффект при обмене

Термодинамические изотопные эффекты, вычисленные по уравнениям Бигеляйзена и Майер [29], уменьшаются от 1,037 до 1,011 при повышении температуры от 273 до 600°К, оставаясь во всем интервале температур значительно ниже вычисленных нами кинетических эффектов. Опыты показали, что обмен завершается в течение 2—4 мин, в то время как в термических условиях, даже в присутствии катализаторов, обмен оканчивается лишь через несколько часов [51]. Накопление редкого изотопа происходит в двуокиси углерода, а кислород обедняется им, что согласуется с данными работы [52]. Полученные значения коэффициентов разделения совпадают с рассчитанными термодинамическими изотопными эффектами. [c.79]

Значительно большее различие изотопное замещение вызывает иногда в скоростях реакций. Дело в том, что в активированном комплексе связь рассматриваемого атома может быть настолько ослаблена, что ее колебательная энергия мала и разность нулевых уровней для двух изотопов также невелика. В таких случаях почти вся начальная разность нулевых энергий может проявиться как различие в энергиях активации. Такое различие может уменьшить скорость реакции в дейтерозамещенной молекуле примерно на порядок величины. С некоторыми частными примерами таких кинетических изотопных эффектов можно познакомиться при сопоставлении предсказанных констант скоростей реакций, при которых происходит разрыв связей между водородом или дейтерием и углеродом, азотом и кислородом С — Н/С — О 6,9 N — Н/М — О 8,5 О — Н/0 — О 10,6. Следует отметить, что в отдельных случаях наблюдались еще большие кинетические изотопные эффекты. Одним из таких случаев является обмен атома Н в следующей реагирующей радикальной системе [c.171]

Такой результат означает, что до образования иона (ЫХ) происходит обмен водородами (больший или меньший в зависимости от положения водорода и изотопного эффекта), в том числе с участием атома кислорода и карбкатионного центра, а сам механизм образования (ЫХ) сохраняется. Трудно объяснить образование иона (ЫХ) путем разрыва а-связи со смещением а-водорода (карбен в таких условиях не образуется) или трудно осмыслить целесообразность образования нейтральной частицы при смещении Н-атома из е-положения в то время, когда имеется энергетически выгодный путь образования стабильных катионов и нейтральной молекулы по типу Л [c.118]

Осн. работы посвящены применению масс-спектрометрии для решения широкого круга хим., физ. и геохимических задач. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма р-ций. Изучал содержание изотопов серы в различных природных продуктах. Один из пионеров применения масс-спектрометрии для изучения содержания продуктов ядерного распада. Внес существенный вклад в изучение функции щитовидной железы с помощью радиоактивного изотопа иода. Разрабатывал методы разделения стабильных изотопов (изотопный обмен, термическая диффузия). Предложил методы обогащения азотом-15 и кислородом- 18. [c.432]

Так, в работе [513] наблюдалась одинаковая реакционная способность поверхностного слоя кислорода на серебре [Ag ]0 в процессе изотопного обмена, хотя при образовании поверхностного слоя [Ag]20 имеет место резкое падение теплот адсорбции кислорода [514] (по калориметрическим данным). Это приводит к выводу о преимущественном проявлении в данной системе эффекта взаимного влияния, а не неоднородности [509]. Аналогичная равноценность реакционной способности различных участков поверхностного слоя азота наблюдалась при изотопном обмене его на железе [515]. [c.253]

При окислении пропилена на модифицированных катализаторах, так же как и для других каталитических реакций, наблюдается эффект компенсации [398]. На рис. 85 приведена зависимость предэкспоненциального множителя Ко от работы выхода электрона ф. Для реакции образования акролеина акр увеличивается с уменьшением ф, а W даже немного возрастает. Это, по-видимому, вызвано компенсирующим влиянием Ко. Экспериментальные данные по изотопному обмену кислорода на модифицированной окиси меди показывают, что с уменьшением [c.240]

Изотопная окись углерода легко превращается в изотопную двуокись углерода при пропускании над окисью меди при температуре 400°. Аттри [5] измерил изотопный эффект при сожжении окиси углерода в кислороде на стейках сосуда, причем соотношение скоростей реакций для С , С , С составляет соответственно 1,00 0,985 0,945. В течение 1 часа обмен между окисью углерода-С и двуокисью углерода при температуре 620 протекает менее, чем на 1 % [5]. [c.665]

Рассмотрим изотопные эффекты для углерода, азота, кислорода и инертных газов. В описываемых ниже системах независимо от числа в сорбируемой молекуле атомов элемента, изотопный обмен которого рассматривается, отсутствует концентрационная зависимость коэффициента разделения. Связано это с тем, что для молекул, содержащих два и более обменивающихся атома любого элемента, кроме водорода, константы ГМИО практически равны предельным значениям, отвечающим равновероятностному распределению изотопов. [c.270]

Реакция (1-926) была предложена Штаабом [127]. Однако следует отдать предпочтение механизму (1-92а), предложенному Дженксом и Карриуло [26]. В пользу этого механизма свидетельствуют следующие наблюдения. Во-первых, скорость реакции заметно снижается в концентрированных растворах солей или кислот (как и при гидролизе амидов в сильных кислотах). Во-вторых, кинетический изотопный эффект в D2O составляет 2,5, и, в-третьих, энтропия активации равна —30,2 энтр. ед. Бантон [129] обнаружил, что при гидролизе H3 OIMH+ обмен кислорода происходит в очень малой степени, как и следовало ожидать на основании того, что нейтральная молекула имидазола является хорошей уходящей группой (т. е. в схеме (1-93) йз>/гг)- [c.74]

Это уменьшенр е авторы приписывают обмену кислорода между СЮ зй ступени стадийного окисления СЮ,Г-> СЮ —>СЮ -> яснение правильно, то окисление сульфита идет целиком окислителя. Для МпОг было найдено п = 0,97 вместо 1. тся изотопным эффектом. В этом случае непосредствен-эрода от окислителя очевиден и не требует никаких допущений. При окислении перекисью водорода [952а] отдает оба свои атома кислорода (п = 1,8—1,9),чтобы-У1ежуточным образованием неустойчивой надсернистой затем перегруппируется в серную [c.368]

С самого начала необходимо четко разграничить изотопные эффекты, наблюдаемые с атомами водорода, которые не обмениваются быстро со средой (такими, как в большинстве углерод-водородных и бор-водородных соединений), и эффекты, наблюдаемые с быстро обменивающимися атомами водорода, связаннылш с кислородом, азотом или серой. Если изотопное замещение проводят для первого класса соединений, реакцию каждого изотопного соединения можно изучать как в воде, так и в окиси дейтерия. Для второго класса соединений обмен протона с растворителем происходит быстро, так что природа атома, который переносится, зависит от состава растворителя. Интерпретация наблюдаемого различия в скорости реакций в воде, в окиси дейтерия и в смеси этих растворителей должна включать как учет изотопных эффектов равновесного распределения атомов водорода и дейтерия, так и различие во взаимодействиях с изотопно различными растворителями [c.198]