Изотопный обмен кислорода кинетика

Изотопный обмен кислорода между водой и неорганическими соединениями до сих пор еще мало изучен. После первых ориентировочных исследований ряда солей [1, 21 было опубликовано лишь небольшое число работ [3]. Для многих соединений были получены противоречивые данные из-за методических ошибок и применения воды, недостаточно обогащенной тяжелым кислородом. Кинетика обмена была изучена лишь в нескольких случаях. Отсутствие достаточно полных и достоверных данных о кислородном обмене не позволяет находить общие закономерности для его механизма и для зависимости кислородного обмена от строения веществ подобно тому, как со значительной полнотой уже сделано для водородного обмена. Это, в свою очередь, сильно задерживает развитие работ по применению тяжелого кислорода в качестве индикатора для изучения механизма химических процессов. [c.77]

При гидролизе этилового эфира /)Ь-фенилаланина, меченного по-карбонилу при pH 7,3 с применением в качестве катализатора Си-иона, был обнаружен об-ме н кислорода. Эти результаты показывают, что в данной реакции образуется промежуточный продукт присоединения. Механизм, согласующийся с данными кинетики и данными по изотопному обмену кислорода, представлен схемой (31) [174]. [c.67]

Водород в молекулах органических веществ, соединенный с кислородом, серой, азотом и т. п., является легкоподвижным. Введение радиоактивной метки (трития) в молекулу вместо подвижного водорода для химических целей в большинстве случаев не нужно, так как в процессе использования меченых соединений легкоподвижный тритий теряется в результате изотопного обмена. Поэтому такие соединения нельзя применять для изучения механизма и кинетики химических реакций. Кроме того, получение такого рода соединений легко осуществляется изотопным обменом. [c.480]

Прежде чем применять меченые атомы для изучения отдельных реакций, необходимо сначала выяснить, не идут ли с участием этих атомов простые обменные реакции , которые могут исказить конечные результаты. В связи с этим было изучено большое количество обменных реакций как с неорганическими, так и с органическими веществами. В этой области к настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал. Коротко остановимся только на обменных реакциях водорода и кислорода и общем уравнении кинетики реакций изотопного обмена. [c.372]

Приведенные выше результаты применимы прежде всего к диффузионной кинетике процессов, лимитируемых диффузией в твердой фазе. Как показали Розен и Шевелев [52, 53], сюда относятся некоторые процессы изотопного обмена, как, например, обмен изотопов кислорода между твердыми окислами и газовой фазой. Формула (II, 100) позволяет, кроме приведенных выше, получать решения и для более сложных нестационарных процессов, где контакт с газовой фазой прерывается и через некоторое время возобновляется вновь, так что начальное распределение для последующих стадий определяется предшествующими. Такого рода расчеты приведены в работе Розена и Шевелева [52]. В работе [53] те же авторы рассчитали влияние распределения зерен по размерам на диффузионную кинетику порошков или пористых сред. Расчеты показали, что в условиях, когда для одних зерен процесс протекает в диффузионной, для других —в кинетической области, полидисперсность может имитировать кинетические закономерности, характерные для неоднородной поверхности. Аналогичных явлений следует ожидать и для процессов поглощения газов тонкодисперсными жидкими каплями, где конвекцией внутри капли можно пренебречь. [c.138]

Необходимо, наконец, внести окончательную ясность в вопрос о подвижности кислорода карбоната кальция и, в связи с этим, о применимости геологического термометра Юри-Нира. В 1952 г. нами на трех образцах искусственно приготовленного СаСОд был установлен факт кислородного обмена с водой. Мы но решились сделать какие-либо выводы о кинетике обмена, так как данных было слишком мало и, кроме того, они были получены с трех разных образцов. Поэтому мы ограничились следующими выводами [1] .. . можно считать установленным наличие кислородного обмена между карбонатом кальция и водой при комнатной температуре . .. . определять температуру образования известняков по изотопному составу содержащегося в них кислорода нельзя, по крайней мере до тех нор, пока не будут выяснены некоторые факторы, дополнительно влияющие на этот состав. Такими факторами являются глубина обмена в течение геологических эпох, влияние размеров новерхности на этот обмен и величина поверхности исследуемого вещества . [c.278]

В качестве примера на рис. 2 приведены кинетические изотермы обмена между окисью диспрозия и молекулярным кислородом. Из рис. 2 видно, что отклонение кинетики обмена от первого порядка замечается только при степенях обмена, превышающих обмен поверхностного кислорода. В пределах же обмена поверхностного кислорода скорость обмена практически остается постоянной. Аналогичные данные были получены для остальных окислов. Отсюда был сделан вывод о том, что поверхностный кислород окислов РЗЭ равноценен в отношении обмена с молекулярным кислородом. Для двуокиси церия постоянство скорости обмена с кислородом наблюдалось вплоть до степеней обмена порядка 95—98%, т. е. весь кислород этого окисла равноценен в отношении изотопного обмена с газовой фазой. [c.162]

Еврогшным, Кульковой и Темкиным [219] был исследован изотопный обмен кислородом между СО2 и СО на углероде с помощью стабильного (не радиоактивного) изотопа О . Обмен изучался наряду с исследованием кинетики реакции С02- -С- 2С0 при низких температурах (700 — 780° С) в кинетическом режиме. Реакция изотопного обмена изучалась для сопоставления ее скорости со скоростью основной реакции и для получения дополнительных данных, позволяющих судить об удельном весе отдельных стадий, тормозящих протекание реакции С02 1-С->2С0 (исходя из некоторой кинетической схемы). [c.168]

В литературе почти нет данных о изотопном обмене кислорода, адсорбированного на поверхности металлов (серебра, платины). Автором изучен изотопный обмен кислорода на серебре при температурах 200, 220, 232, 288 и 320° и на платине при температурах 20, 120, 240, 320 и 420 . Металлы выдерживали длительное время при высоких температурах (300—400°) в атмосфере обычного кислорода О до полного насыщения. Кислород пз газовой фазы откачивали до давления 10 мм рт. ст. и затем впускали тяжелый кислород с содержанием 15% атомн. 0 . Газ анализировали масс-спектро-метрнчески. В результате опытов было установлено, что кинетика обмепа подчиняется мономолекулярному закону (табл. 13). [c.42]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Методом изотопного обмена окиси углерода гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама изучались кинетика и механизм реакций замещения СО-групп у этих комплексов [1222]. Гексакарбонилы металлов этой группы М(СО)в претерпевают обмен одного карбонильного лиганда с образованием комплексов типа М(СО)вЬ при относительно высокой температуре (100— 170° С) [120, 1464]. В том случае, когда L — третичные фосфины и фосфиты, скорость замещения СО-лиганда у М(СО)вЬ примерно та же, что у незамещенных М(СО)б. Если L — галоген или пиридин, скорость обмена СО-лиганда у M( O),L значительно больше, чем у М(СО)в [35, 36, 190, 191, 515]. Для двузамещенных комплексов типа M( 0)4L (L = 2,2 -бипиридил, о-фенантролин и другие бидентатные лиганды) замещение СО-группы наблюдается при более низкой температуре, чем у М(СО)в (примерно при 60° С). Гексакарбонилы металлов этой группы способны обменивать все шесть карбонильных лигандов на окись углерода, меченную по углероду при комнатной температуре обмен СО-группы на СО происходит крайне медленно, особенно у гексакарбонила хрома [1556]. С измеримой скоростью обмен наблюдает ся у гексакарбонилов хрома и молибдена при 116—117° С, у карбонила вольфрама — при несколько более высокой температуре (142° С) [1222]. Изучалась скорость обмена карбонильных лигандов у комплекса Сг(С0)4 (phen), в котором о-фенантролин (phen) и два карбонильных лиганда расположены экваториально, а два других СО-лиганда — аксиально. Действием окиси углерода, меченной по кислороду (С Ю), удалось показать, что константы скоростей обмена аксиальных и экваториальных СО-групп в комплексе существенно различны [1207, 1557]. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология