Механизмы реакций образования акролеина

Предложен ряд механизмов реакции образования акрилонитрила Согласно одному из механизмов пропилен при каталитическом окислении адсорбируется на активных центрах двух типов. На одних активных центрах образуется акролеин, а на других происходит глубокое окисление пропилена. Введение в зону реакции небольших количеств аммиака тормозит образование продуктов глубокого окисления, а количество акролеина при этом возрастает. [c.322]

Реакции образования акролеина трудно изучить из-за малой концентрации его в продуктах реакции. Анализ кинетических данных показывает, что углекислый газ в отсутствие водяного пара образуется по последовательному механизму через метилвинилкетон и ацетальдегид. [c.204]

Имеющиеся данные не позволяют в настоящее время надежно сформулировать схему механизма реакций данного класса. Можно предположить, что в ходе каталитического превращения из окисляемой молекулы и поверхностного кислорода образуются солеподобные поверхностные комплексы, при десорбции которых получаются органические кислоты или их ангидриды. Например, при окислении акролеина в акриловую кислоту можно допустить промежуточное образование поверхностных акрилатов. Если это действительно так, то следует ожидать, что активность и избирательность должны существенно зависеть как от энергии связи кислород— катализатор, так и от кислотности поверхности [26], Для указанного процесса такие зависимости установлены [77]. [c.202]

К настоящему времени накоплен обширный материал по кинетике и механизму окислительного аммонолиза пропилена, особенно в присутствии висмут-молибденового катализатора. Принято считать, что реакция протекает через промежуточное образование акролеина. Стадия превращения пропилена в акролеин имеет первый порядок по пропилену и нулевой по кислороду (при обычных рабочих концентрациях последнего). При низкой концентрации кислорода порядок реакции по нему приближается к первому. Вторая стадия — взаимодействие акролеина с аммиаком и кислородом, сопровождающееся образованием акрилонитрила, — имеет первый порядок по акролеину и аммиаку и нулевой по кислороду. Поскольку вторая стадия протекает значительно быстрее первой, суммарная реакция образования акрилонитрила из пропилена имеет кажущийся нулевой порядок как по кислороду, так и по аммиаку, если только они взяты в приблизительно стехиометрических соотношениях с пропиленом. Энергия активации первой стадии реакции равна 79 кДж/моль, а второй (по различным данным)—от 12,5 до 29,3 кДж/моль. [c.172]

Предложен ряд механизмов образования акрилонитрила. Различные механизмы отличаются, в первую очередь, представлениями о путях образования акрилонитрила и других нитрилов. Согласно первому представлению, промежуточными продуктами реакции являются акролеин и другие альдегиды, согласно второму, акрилонитрил и акролеин образуются параллельно. [c.241]

Из табл. 32 можно сделать следующее заключение органическая пленка— за одним исключением — не обнаруживает никакой активности, т. е. акролеин, введенный в малых количествах в систему, не влияет на образование пленки. В первых двух опытах удельная активность акролеина в 2 раза превышает активность СО2, тогда как в остальных опытах эти активности примерно одинаковы. С точки зрения механизма это значит, что в первом случае значительное количество СО2 образуется в конкурирующих реакциях, в другом случае только 5—10%, а остаток образуется в последовательных реакциях, включающих акролеин. В первых двух экспериментах авторы меняли предварительную обработку катализатора, т. е. перед, началом эксперимента в состав продуваемой смеси акролеин не входил. [c.89]

Постоянство изотопного эффекта при образовании акролеина и акрилонитрила из пропилена указывает, что для обеих реакций механизм идентичен. Изотопный эффект определяется отношением вероятности разрыва связи углерод — дейтерий и углерод — водород в одинаковых условиях. На основании полученных данных предлагается следующая схема реакций [c.109]

Либих был совсем близок к выяснению механизма этой каталитической реакции, а также механизма действия ферментов, так как он впервые наблюдал образование промежуточного вещества в органическом катализе Отфильтрованная от оксамида жидкость вела себя при перегонке так, как будто бы альдегид и оксамид находились в соединении друг с другом, которое разлагалось при кипячении [5]. Между тем он рассматривает эту реакцию, напротив, как подтверждение его известной теории ферментов Очевидно, что альдегид, часть которого превращается в вещество, подобное акролеину, оказывает во время этих переходов действие, которое состоит в том, что элементы циана по-новому группируются с элементами воды [6]. [c.160]

На большом числе простых окислов изучено импульсным хроматографическим методом разложение (дегидрирование и дегидратация) этилового спирта и взаимодействие этилового спирта с акролеином с образованием аллилового спирта и ацетальдегида. Применение корреляционного анализа показало, что в дегидрировании этанола каталитическая активность увеличивается с ростом параметра решетки, падает с ростом разности электроотрицательностей и ширины запрещенной зоны. В реакции получения аллилового спирта каталитическая активность увеличивается с ростом параметра решетки и разности электроотрицательиостей и не зависит от ширины запрещенной зоны. Полученные закономерности подбора катализаторов-позволили предложить механизм этих реакций, который подтвержден ИК-спектроскопическим исследованием. Дегидрирование этанола протекает на большинстве окислов с участием носителей тока твердого тела. Для взаимодействия этанола с акролеином существенны основные (щелочные) свойства поверхности. Таблиц 1. Иллюстраций 4. Библ. 16 назв. [c.474]

В последние годы в результате изучения реакции окисления пропилена в акролеин методом меченых атомов В. Захтлером и др. [1—4] предложен диссоциативный механизм адсорбции пропилена на медном и висмут-молиб-деновом катализаторе с отрывом атома водорода от метильной группы и образованием аллильного радикала (или вернее аллильного комплекса с катализатором), который далее под воздействием кислорода окисляется до акролеина [c.211]

Нанесенный катализатор оказался в <И раз активнее в реакции образования акролеина и в б раз активнее в реакции образования ацетальдегида, чем пропиточный. Начальная скорость реакции образования акролеина на катализаторах обоих типов была прямо пропорциональна парциальному давлению пропилена. Для пропиточного катализатора начальная скорость не зависит от давления кислорода, в то время как для нанесенного катализатора она пропорциональна давлению О . Кинетический изотопный эффект, наблюдавшийся при образовании акролеина в реакции окисления gHg и СдД , представлен в табл. 2. Известно, что в случае пропиточного катализатора скорость процесса определяется реакцией отрыва водорода от С Н при образовании аллиль-ного производного /5/. Полученные нами результаты согласуются с этим механизмом. [c.97]

Калькотт считает, что механизм реакций с акролеином заключает в себе алкилирование с последующей конденсацией, в которой участвует альдегидная группа. Следует также принять во внимание возможность образования в этой реакции промежуточных продуктов конденсации по альдольному типу, как это [c.81]

Окисление аллилового спирта хлоридом палладия(И) в водных кислых растворах пршодит к образованию акролеина о выходом 75% . Предложен механизм этой реакции " В первой стадии образуется [c.14]

Полученные в работе [175] закономерности подбора катализаторов, ведущих реакцию акролеина с этанолом с образованием аллилового спирта и ацетальдегида, позволили авторам сделать ряд выводов о механизме этого превращения. Так, например, отсутствие связи с шириной запрещенной зоны и с числом -электронов заставляет предположить гетеролитический механизм реакции. Увеличение каталитической активности с ростом А X указывает на протекание реакции по основному механизму. Можно предположить, что. пимитирующая стадия протекает с участием электроположительного или электроотрицательного атома поверхности — в рассмотренном случае атомов металла и кислорода. В большинстве случаев это приводит к корреляции каталитической активности с расстоянием [c.354]

Полученные закономерности подбора катализаторов взаимодействия акролеина с этанолом с образованием аллилового спирта и альдегида позволяют сделать некоторые выводы о механизме реакции. Отсутствие связи с шириной запрещенной зоны и с числом d-электронов делает вероятным гетеролити-ческий механизм реакции (см. [1]). Увеличение каталитической активности с ростом Ах показывает, что реакция протекает по основному механизму. Адсорбция (или другая лимитирующая стадия) происходит с участием электроположительного и электроотрицательного атомов поверхности, в данном случае атомов металла и кислорода. Это приводит, как и в большинстве случаев при катализе твердыми основаниями, к корреляции каталитической активности с расстоянием металл — кислород. [c.225]

Ранее было замечено, что на окислах металлов V и VI групп периодической системы Менделеева (МоОз, V2O5) при окислении пропилена наряду с насыщенными альдегидами образуется акролеин [54]. В последнее время Куцева и Марголис [308] подробно изучили кинетику образования акролеина из пропилена на V2O5. Энергия активации реакции оказалась равной 12 ккал/моль. Энергия активации реакции образования альдегидов из пропана значительно выше, чем для реакции получения окиси и двуокиси углерода. Если сравнить эти данные со значениями энергий активации окисления пропилена в альдегиды, СО и СО2, то оказывается, что реакция образования окиси углерода из пропилена и пропана протекает с одинаковыми энергиями активации и, вероятно, по одному и тому же механизму. Высокая энергия активации образования альдегидов из пропана (около 20 ккал/моль) затрудняет получение их при сравнительно низких температурах, а при достаточно высоких температурах альдегиды легко окисляются, следовательно, селективность процесса окисления пропана на V2O5 не может быть удовлетворительной. [c.185]

Доказательствами в пользу полярного механизма является по существу то, что реакция ускоряется электронно-акцепторными группами в диенофиле и что в реакции с замещенными соединениями, когда возможно образование двух продуктов, образуется тот, который был предсказан. Так, реакция 2-алкоксибутадиена с акролеином протекает, как показано ниже, и может быть выражена [29] в следующем виде [c.180]

Существует мнение, что механизм образования дитетраэритрита более сложен и включает стадию получения акролеина [341] Специальное исследование показало, что повышению выхода дипентаэритрита способствует повыщение pH среды, а соответствующее влияние температуры в начальной концентрации ацетальдегида (при избытке формальдегида) носит экстремальный характер (максимум выхода эфира при 35—45 °С и 0,4—0,6 моль/л ацетальдегида) (рис. 62) [342]. Кроме дипентаэритрита и формиата щелочного металла, в процессе образуются также ацетали, сахароподобные и смолистые вещества. Институтом нефтехимии ЧССР разработана технологическая схема одной из последних модификаций процесса синтеза пентаэритрита (рис. 63) [340]. Сырье — ацетальдегид, формалин и суспензия гидроксида кальция (гаще-ной извести) поступают в реактор 1. Отмечается, что по условиям синтеза пентаэритрита не требуется глубокого холода. Продукты реакции направляются в нейтрализатор 2, где непревращенный гидроксид кальция нейтрализуется муравьиной кислотой. Нейтрализованная смесь, представляющая собой водный раствор пентаэритрита и других продуктов реакции, а также непревращенно-го формальдегида, метанола и солей, подается на ректификационную колонну 3. На этой колонне под давлением отгоняется метанольный раствор формальдегида. Метанол отгоняется от этой смеси на колонне 4, кубовый продукт которой возвращается на синтез. Раствор продуктов реакции из куба колонны 3 направляется в выпарной аппарат 5, где основная масса летучих продуктов,, включая воду и пентаэритрит, отгоняются под вакуумом. Упаренная жидкость поступает в центрифугу 7, в которой непрерывно выделяется кристаллический формиат кальция. Погон от упарк направляется в кристаллизатор 8 для выделения сырого пентаэритрита. Кристаллизация осуществляется методом охлаждения 204 [c.204]

По мнению [270], окислительно-воастановительный механизм окисления олефинов можно представить схемой, в которой при взаимодействии компонентов реакции происходит перенос электронов. Олефин адсорбируется на ионе металл1а, имеющем характер акцептора электронов, с образованием, например, п-комплек-са. На этом центре углеводород окисляется с участием кислорода решетки (в случае окисления пропилена в акролеин в процессе участвуют два иона О -). Для селективного протекания реакции [c.133]

Эту точку зрения подтверждают опыты с молнбдато м магния, на котором пропилен окисляется. в акролеин через образование я-аллильного комилекса, хотя ион Mg2+ не способен к ко(м(плексо-образованию с олефином. Механизм этой реакции, однако, неясен. [c.139]

Ранее было установлено [2], что добавки окислов тяжелых металлов к медному катализатору пе изменяют энергии активации образования карбонильных соединений, составляющей 13—15 ккал/молъ, но повышают энергию активации образования углекислого газа, причем в этом случае величины энергии активации для ряда углеводородов находятся в пределах 20—23 ккал/молъ. Это говорит о том, что оба процесса имеют различные лимитирующие стадии. Интересно было сравнить механизмы образования углекислого газа на медных катализаторах без добавок и с добавками окислов тяжелых металлов. Ранее Л. Я. Марголис с сотр. [3] на примере реакции окисления пропилена в акролеин методом меченых атомов было показано, что даже в мягких условиях осуществляется главным образом (до 95%) последовательный путь образования СОз. [c.154]

Вагнер и Химен [94] также сообщают о том, что в старом бензине содержатся альдегиды, кислоты и перекиси, но в то время как они подтверждают выводы Брукса, что добавление к бензину некоторых алифатических альдегидов не увеличивает его склонности к смолообразованию, они нашли, что кротоновый альдегид ускоряет смолообразование. По данным этих авторов, у бензина, окисленного под давлением, появляется запах акролеина. Они утверждают, что имеют место реакции, дающие начало образованию перкислот, которые они считают важными катализаторами в процессе смолообразования. Юл и Вилсон сомневаются в правильности такого механизма на том основании, что образец бензина, содержавшего смолы, промытый карбонатом натрия и не содержащий поэтому перкислот, дает такой же эффект при ускорении смолообразования у свежекрекированного бензина, как и непромытый образец. [c.735]

Присоединение брома к а,р-непредельным альдегидам в уксусной кислоте в присутствии хлорной или серной кислот протекает гораздо быстрее, чем аналогичное присоединение к а,р-непредель-ным кислотам. Благодаря своей повышенной основности альдегиды вначале протонируются следующая стадия, по-видимому, является одним из редких примеров нуклеофильной атаки молекулы брома. В отсутствие хлорной или серной кислот происходит аутокатализ за счет образования НВг в побочных реакциях [222]. При хлорировании наблюдаются те же общие особенности механизма [222]. Полезный реагент 2-бромакролеин (см. разд. 5.1.7) получают бромированием акролеина в водном растворе и очищают перегонкой с паром [223]. [c.550]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

Важное значение приобретает реакция между пропиленом и аммиаком, протекающая в особых условиях — в присутствии водяного пара и большого избытка кислорода. Считается, что на основе этой реакции окислительного аммонолиза (1960 г.) может быть разработан один из наиболее экономичных методов синтеза акрилонитрила (Ш)—мономера для химических волокон, СК и других полимеров. Пропилен, аммиак, водяной пар и кислород подаются на катализаторы из окислов Со, 8п, 5Ь или из смеси окислов Мо, Те, В1 и Р. Возможно, что реакция протекает по альдиминному механизму через стадию окисления пропилена в акролеин (/), образования альди.мина (//) из акролеина и аммиака и дегидрирования альдимина в акрилонитрил ( II) [c.37]

Но реакция на этой стадии не останавливается. О далеко идущей реакции распада свидетельствует то, что в продуктах омыления полимеризованных масел никогда не обнаруживали пропандиола и в то же время в процессе полимеризации всегда выделяется акролеин. Дкролеин может образоваться при дегидратации глицерина, но реакцию разложения триглицерида с образованием только кислот и акролеина представить себе невозможно. Однако, хотя точный механизм этой реакции еще не установлен, бесспорно, что она происходит и играет существенную роль в образовании трехмерных структур. [c.62]

По радикальному механизму разлагаются также ацетали а,р-непредельных альдегидов (диметил- или ди-к- бутилацеталь акролеина, диметилацеталь кротонового альдегида и др.) с образованием смеси сложных эфиров (выход 17—32%), ненасыщенных альдегидов (выход 16—54%) и олефинов (выходы невелики). Кроме того, в отдельных случаях возможно образование простых эфиров, насыщенных альдегидов и др. Распределение продуктов реакции зависит от строения исходных ацеталей [902]. [c.247]

В 1959 г. Вудворд и Катц [392] предложили новый механизм диенового синтеза, в котором сочетаются некоторые положительные стороны изложенных выше представлений. По этому механизму предполагается, что образование активированного комплекса с участием цисоидной конформации диена происходит также путем сближения компонентов в параллельных плоскостях, однако сопровождается возникновением сначала только одной о-связи между крайними атомами сопряженной цепи диена и диенофила. Стерическая конформация образующегося комплекса определяется взаимным притяжением не связанных между собой атомов за счет вторичных сил (электростатических, электродинамических и др.), что показано пунктиром в схеме димеризации акролеина (XXIX) и конденсации пиперилена с малеиновым ангидридом (ХХХ). На стереохимии такого комплекса сказывается также влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в диене и диенофиле. После образования сг-связи при а, с (XXXI) реакция продолжается до ее завершения, и в результате легко образуется вторая 0-связь при Ь, е (XXXII) [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология