Теплота адсорбции кислорода

Рис. 10. Изменение теплоты адсорбции кислорода па восстановленной I), на однократно (3) и двукратно (3) регенерированной поверхности кобальта.

Таблица 23. Теплота адсорбции кислорода на поверхности окисных катализаторов [99]

Энергия связи (теплота адсорбции) кислорода с поверхностью оксидов металлов qs изменяется в широких пределах (табл. 1.3). [c.12]

Интересно, что теплота поверхностных реакций обычно значительно больше, чем теплота образования химического соединения. Так, теплота адсорбции кислорода на угле примерно в два раза больше теплоты сгорания твердого углерода. [c.105]

Рис. IV. . Зависимость логарифма скорости полного окисления пропилена от теплоты адсорбции кислорода на окисных катализаторах.

Исследования, проведенные на никеле, кобальте, меди и других металлах [41], показывают, что дифференциальные теплоты адсорбции уменьшаются с увеличением степени заполнения поверхности кислородом (рис. 10). Возникновение площадок связывается с формированием оксидных слоев и с теплотами образования объемных оксидов. Показано, что имеется соответствие между теплотами адсорбции кислорода и теплотами образования индивидуальных оксидов. Согласно общему правилу, сформулированному К. Танаку и К. Тамару,, теплоты хемосорбции кислорода на различных металлах могут быть определены из эмпирического уравнения [c.36]

Теплоты хемосорбции кислорода на металлах значительно превышают теплоты хемосорбции азота и еще более - водорода. По мере роста степени заполнения теплота адсорбции кислорода уменьшается. [c.700]

В то же время Биби и сотр. [138] получили Лт= 12,9 А , используя в качестве адсорбента сажу, и Л =16,8 А используя анатаз. Форма кривой зависимости теплоты адсорбции кислорода на анатазе от степени заполнения поверхности указывает, что значение с должно быть ниже, а изотерма более плавной, чем в случае адсорбции азота на том же самом твердом адсорбенте. [c.111]

На рис. 11 показано изменение теплоты адсорбции кислорода серебром в зависимости от степени заполнения поверхности. На том же рисунке показано влияние электроотрицательной до ба вки (серы) на распределение теплот адсорбции. По данным [93], иа серебре адсорбировали кислород при разной температуре и было показано, что изменение заполнения поверхности кислородом от О до 30% монослоя приводит к снижению теплоты адсорбции, как это наблюдали в [92]. Дальнейшее увеличение степени покрытия кислородом не изменяет теплоту адсорбции, которая составляет 25 ккал/моль (107 кДж/моль), [c.38]

Для определения энергии связи кислорода с различными окис-ными катализаторами был использован калориметрический метод [99]. Образцы восстанавливали окисью углерода и водородом при различных температурах и измеряли изменение энергии связи О—Ме в зависимости от степени восстановления. В табл. 23 приведена теплота адсорбции кислорода, рассчитанная по теплотам восстановления катализатора смесью СО и Нг на некоторых окисных катализаторах данные доказывают прочность связи кислорода с поверхностью катализатора. [c.41]

Исследование изменеиия теплоты адсорбции кислорода при введении иона селена в серебро [92] показало, что такая добавка изменяет характер связи молекулярного иислорода с поверхностью серебра. [c.166]

Qo — теплота адсорбции кислорода на чистой uO [c.175]

Здесь 2 , 2а, 2д и 24 — степени заполнения поверхности соответственно адсорбированными частицами СНа, СНОН, СО и О / — интервал изменения теплоты адсорбции кислорода в единицах ВТ. Коэффициенты переноса приняты для всех стадий одинаковыми (см. с. 102, допущение 2). Если в соотношениях (Х,4) / = О, получаются уравнения скоростей, отвечающие первой гипотезе. [c.234]

Эти теплоты следует сравнить с экспериментальными значениями, равными соответственно 49 и 100 ккал. Сравнение показывает, что в случае теплоты адсорбции СО, когда положение осложняется зависимостью реакционной способности адсорбированного кислорода от времени, расхождение результатов не становится меньшим, тогда как для теплоты адсорбции кислорода концепция образования комплекса СОз приводит к гораздо большему согласию. [c.315]

На рис. IV.1 представлена типичная вулканообразная кривая для случая зависимости логарифма скорости полного окисления пропилена от теплоты адсорбции кислорода на окисных катализаторах. Как видно из рисунка, катализаторы максимальной активности располагаются около значения теплоты адсорбции кислорода 105 кДж/моль. В работах [9—12] показано, что для полного окисления целого ряда органических соединений, таких, как метан, пропан, этилен, изобутилен, ацетилен, циклогексан, метанол, бензол, наиболее активными являются окислы кобальта, марганца и меди, теплоты адсорбции кислорода на которых составляют 100—125 кДж/моль. Поскольку теплоты сгорания углеводородов, отнесенные к одному атому углерода, находятся в интервале 200—250 кДж/моль, то оптимальным катализаторам окисления как раз и должна [c.79]

Однако основное доказательство образования комплекса СОз было получено при количественном исследовании теплот, выделяемых при адсорбции газов на поверхностях, подвергшихся различной предварительной обработке. В целях большей наглядности значения этих теплот для трех окислов сведены в табл. 2. Результаты опытов с закисью меди уже рассматривались исследование закиси никеля и закиси кобальта дало больше сведений, поскольку на их обезгаженных поверхностях оказалась возможной адсорбция некоторого количества углекислого газа. Прежде всего нужно отметить, что уже само повышение теплоты адсорбции кислорода на поверхности, содержащей предварительно адсорбированный углекислый газ (табл. 2), убедительно свидетельствует о возникновении комплекса, в котором содержание кислорода больше, чем в С02(адо). Далее, обозначив теплоты по порядку их расположения в табл. 2 через а, Ь, с, d, е, f w g, а теплоту сгорания СО(газ) [67 ккал при образовании СОг (газ)] через /г, мы провели для NiO и СоО расчет теплот взаимодействия в двух возможных [c.316]

Теплота адсорбции воды на платине вычислена из теплоты адсорбции кислорода на металле и теплоты реакции водорода с адсорбированным кислородом она оказалась равной 5500 кал. Теплоты для необратимой адсорбции кислорода на угле были найдены значительно большими, чем для обратимой адсорбции. Гарнер [50] считает это случайным, потому что для осуществления необратимого химического процесса не требуется очень большой теплоты реакции. [c.152]

Теплоты адсорбции кислорода [c.160]

В работе [18] приведена методика расчета селективности процесса, на примере реакции окисления аммиака, от теплоты адсорбции кислорода и показано, что эта методика применима и к расчетам для реакций неполного окисления органических соединений. Приведем ход рассуждений, изложенных в этой работе. [c.81]

Измерения теплот адсорбции кислорода на поверхности МПО2 дают значение q = 18-19 ккал/г-атом независимо от величины Qg [1.7]. Аналогичный результат получен для СиО q = 34 ккал/г-атом для Qq = 0 43% [1.12]. [c.9]

Для трехокиси молибдена найдено среднее значение q, 34 ккал/г-атом прн Рд < 25% [1.7]. Более низкие значения теплоты адсорбции кислорода получены для образцов МоО , нанесенной иа Л120 . Для тех же условий было выявлено повышение qs с ростом Qo от 15 до 30 ккал/г-атом [1.13]. [c.9]

СКОЛЬКО СОТ калорий на 1 люль. При хемосорбции тепловые эффекты по величине приближаются к тепловым эффектам химических реакций и составляют41 900—419000 кдж/кмоль (10—100 ккал/моль). Так, например, теплота адсорбции кислорода на углероде равна 335 200 кдж/кмоль (около 80 ккал/моль), а теплота сгорания углерода составляет 393860 кдж/моль ккал/моль). В этом случае действительно образуется стабильное соединение и при попытках удалить адсорбат с поверхности путем вакуумирования вместе с кислородом выделяется некоторое количество окиси углерода. [c.205]

В действительности, при физической адсорбции, как правило, не наблюдаются очень высокие теплоты адсорбции, но в ряде случаев они достигают и превышают 20 ккал1моль. Теплоты хемосорбции обычно имеют высокие значения. Так, например, теплота адсорбции кислорода на некоторых металлах имеет порядок величины в несколько сот килокалорий иа моль. С другой стороны, бывают случаи, когда теплота хемосорбции имеет даже отрицательное значение, как, например, при образовании эндотермических соединений. [c.21]

Сходным образом ведут себя молекулы, у которых распределение зарядов более сложно. В молеку.те углекислоты распределение зарядов носит характер квадруполя. Ленель [36] определил расчетным путем то влияние, которое оказывает на энергию адсорбции взаимодействие квадруполя с поверхностью кристалла галоидной соли щелочного металла, и пришел к выводу, что оно может вызвать увеличение энергии адсорбции прнбл Изительно на 3 ккал/моль. Недавно Дрэйну [37а] удалось получить очень важный результат, который состоит в том, что теплота адсорбции азота на ионных кристаллах во многих случаях оказывается значительно большей, чем теплота адсорбции кислорода и аргона на тех же поверхностях, чего не наблюдается, когда эти газы адсорбируются на поверхностях, не имеющих ионного характера. Как было показано названным автором, аномальное поведение молекул азота обт ясняется наличием у них квадруполей. Мы вернемся к этой проблеме в разделе VI, 2. [c.38]

Теплота адсорбции кислорода на поверхности германия равна 552,29 кДж/моль. Хемосорбция происходит необратимо, и при профевании весь кислород удаляется в виде GeO. Опреде- [c.18]

Температура адсорбции, °С Скорость поглощения кислорода, моль 02/(м -с) Энергия активации адсорбции, 1ккал /м0ль Максимальная теплота адсорбции кислорода, ккал /моль [c.38]

Катализатор Фазовый состав Удельная поверх- ность, м2/г Температура восстановления, °С Теплота адсорбции кислорода, ккал /моль Степень восстанов-леини, % монослоя [c.41]

Теплота адсорбции кислорода на палладиевом катализаторе зависит от свойств носителя на массивном она равна 376 кДж/моль, а на 2% Рс1/А120з в зависимости от степени по-коытия 0 поверхности изменяется от 136 до 338 кДж/моль Фо, = 1 Па, 393 К) [30, с. 166-168] [c.81]

Скорость обмена в молекулярном кислороде совпадает с максимальной начальной скоростью обмена с адсорбированным кислородом. Сопоставление энергий активации гомомолекулярного обмена и обмена с адсорбированным кислородом позволило оценить теплоту адсорбции кислорода на платине, оказавшуюся равной около 13 ккал моль (на участках поверхности со степенью покрытия, близкой к 0,5, при давлении 0,5 мм рт. ст. и температуре 200° С). В пределах до 25% монослоя теплота адсорбции возрастает до 28 Реакция гомомолекулярного обмена преимущественно протекает на участках, составляюБЩх около 3% от всей поверхности платиновой пленки. Любопытно, что характер связи кислорода на поверхности платины как по подвижности , так и по степени неоднородности очень близок к таковому для Сод04. [c.51]

Мы начнем с обсуждения результатов, полученных с применением закиси меди. Данные магнитных измерений [20] подтвердили, что использованный препаративный метод позволил получить только закись меди. На поверхности, свободной от адсорбированного кислорода, окись углерода при 20° адсорбировалась обратимо. Если же при 20° предварительно проводили адсорбцию кислорода, то быстрая адсорбция окиси углерода сопровождалась выделением гораздо большего количества тепла. Например, вместо 20 ккал/моль для теплоты адсорбции окиси углерода на прогретой поверхности Гарнер, Стоун и Тили [15] в случае поверхности, содержащей адсорбированный кислород, получили для соответствующей теплоты 49 ккал/моль. Было также обнаружено, что предварительная адсорбция окиси углерода повышает теплоту адсорбции кислорода с 55 до 100 ккал/моль. Было ясно, что при этом осуществляется химическое взаимодействие. Продукт оказывался совершенно устойчивым в присутствии избытка кислорода, но в случае избытка окиси углерода происходила медленная перегонка углекислого газа в присоединенную к прибору охлаждаемую ловушку. Мы можем очень легко убедиться, что при предположении о конверсии адсорбированного кислорода в углекислый газ путем атаки окисью углерода из газовой фазы, теплота должна быть больше наблюдавшегося количества в 49 ккал/моль. Т1плота реакции СО(газ) + /202(газ) = СОг(газ) составляет 67 ккал/моль, а теплота диссоциативной адсорбции кислорода на прогретой закиси меди равна 55 ккал/моль, следовательно, разность показывает, что реакция СО(газ) + О(адс) = СОг(газ) экзотермична и ее тепловой эффект равен 67— ( /2X55), т. е. 39 ккал. Фактически продукт находится главным образом в адсорбированном состоянии, поэтому для определения реальной теплоты взаимодействия требуется прибавить молярную теплоту адсорбции углекислого газа. Если принять для последней 20 ккал/моль (ср. табл. 1), [c.313]

Окисел Теплота адсорбции СО на поверхности, содержащей предварительно адсорбированный кислород ккал1моль) Теплота адсорбции кислорода на поверхности, содержащей предварительно адсорбированную окись углерода (К1сал1моль) [c.317]

В настоящем обзоре нас больще интересуют различия между разнообразными состояниями хемосорбированного кислорода. Некоторые сведения об этом можно получить, определив абсолютные величины теплот хемосорбции кислорода при изучении адсорбции в разных условиях. Так, обращаясь снова к окиси хрома, укажем, что, согласно данным Биба и Даудена [44], теплота хемосорбции при —183° составляет 25 ккал/моль, а при 0° она равна 50 ккал/моль. По-видимому, нельзя бесспорно утверждать, что эти два столь отличающиеся друг от друга значения свидетельствуют о соверщенно различных способах адсорбции кислорода (так как теплота адсорбции может сильно зависеть от заполнения), но эти данные, несомненно, дают основание для подобного предположения. Кроме того, Дауден и Гарнер [8] обнаружили, что теплота адсорбции кислорода на окиси хрома в случае частично восстановленной окиснохромовой поверхности составляет 35 ккал/моль, а для той же поверхности после дальнейшего восстановления и обезгаживания она равна 55 ккал/моль. Некоторые дополнительные сведения о различных типах хемосорбции кислорода получены в работах с закисью меди, где зависимость реакционной способности хемосорбированного кислорода по отношению к СО и СОг от времени была приписана переходу кислорода из реакционноспособной формы в нереакционноспособную [14, 15]. Тогда же были предприняты попытки обнаружить реакционноспособную форму магнитным методом [46], но хотя и появилось сообщение об обнаружении промежуточного состояния [47], нам в последние годы не удалось воспроизвести эти результаты на диамагнитной закиси меди [20]. Тем не менее наиболее вероятно, что реакционноспособные частицы являются парамагнитными ионами 0( дс), так как наблюдавшаяся теплота адсорбции (55 ккал/моль) слишком велика для молекулярной хемосорбции, а эти частицы мо- [c.334]

Гарнер и Бленч [52], Гарнер и Мак Ки [54] и Кейэс и Маршалл [72] определили дифференциальные теплоты адсорбций кислорода на угле оказалось, что они лежат в пределах от 19 000 кал для начальных стадий адсорбции и до 4000 кал вблизи точки насыщения. Такое изменение величины потенциальной энергии рассматривалось как указание на химическое взаимодействие адсорбированной молекулы с поверхностью. [c.147]

Магнус, Заутер и Кратц [95], исследуя адсорбцию двуокиси углерода углем, получили данные для дифференциальных теплот адсорбции двуокиси углерода на очищенном угле, указывающие, что эти теплоты постоянны в области низких давлений (до 3 мм) они считали, что это объясняется удалением примешанной окиси. Оказалось, что изотерма адсорбции двуокиси углерода получена наложением изотермы адсорбции двуокиси углерода на изотерму адсорбции примешанной к ней окиси. Теплота адсорбции двуокиси углерода на чистом угле лежит между 7000 и 8000 кал, в то время как теплота сорбции двуокиси лерода с примесью окиси углерода порядка 20 ООО и 30 ООО кал. За)П ер [125] считал вероятным, что высокие теплоты адсорбции, особенно дифференциальные теплоты, могут служить доказательством того, что происходит скорее химическая сорбция, чем чистая адсорбция. Устойчивые поверхностные соединения образуются с выделением большого количества энергии. МакКи [101] и Маршалл и Брамстон-Кук [97] также обратили вш1мание на то, что теплота адсорбции кислорода изменяется вследствие химической реакции между кислородом и углем. [c.148]

Гарнер и Бленч [52], исследуя теплоту адсорбции кислорода на активи рованном угле, полагали, что они имели прямое доказательство существования сильно ненасыщенных поверхностных атомов с высоким содержанием энергии у некоторых из этих атомов. С другой стороны, некоторые исследователи счи-тают, что повышенная адсорбционная способность активных мест сильно пре- увеличена. [c.154]

Адсорбция кислорода на атомно-чистой поверхности графита при комнатной температуре полностью необратима и в начальной области заполнений сопровождается выделением высоких теплот. При этом происходит образование кислородных поверхностных комплексов, подтверждаемое химическим анализом [3]. На рис. 1 приведены дифференциальные теплоты адсорбции кислорода, по данным Ю. А. Зарифьянца, и изменения о при адсорбции кислорода и хлора в зависимости от количества адсорбированного газа (числа атомов на 1 см реакционноспособных призматических граней графитовых кристаллитов). В области заполнений до 10 см значение о не меняется. Формально, учитывая лишь постоянство а и не зная данных по теплотам адсорбции, можно сказать, что происходит физическая адсорбция. Напротив, зная данные по высоким теплотам адсорбции (см. рис. 1, кривая 1) и данные химического анализа, можно утверждать, что в этой области заполнений происходит типичная химическая адсорбция. Как объяснить эти, на первый взгляд, взаимоисключающие явления В начальной области адсорбция происходит на заполненных поверхностных состояниях. Таковыми являются разорванные (Т-связи, захватившие из я-зоны свободные электроны [4]. Такие электроны принимают участие в образовании насыщенных химических поверхностных соединений (карбонильных групп). Заряд поверхности при этом не меняется. Дальнейшая адсорбция протекает уже на других поверхностных состояниях и сопровождается локализацией электронов и изменением величины а. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции молекулярного хлора (см. рис. 1, кривая 5). Таким образом, в случае реальной поверхности, когда адсорбция непосредственно протекает на ионизированных дефектах, данные по электропроводности не являются однозначным критерием химической адсорбции. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология