Онзагера уравнение и числа переноса

Рис. 1. Зависимость катионного числа переноса от концентрации с (моля л 1)для 1 1- электролитов в воде при 25 °С [55]. Для каждой соли показан предельный наклон по Онзагеру, рассчитанный по уравнениям (11) и (12).

Закономерности, наблюдаемые при изменении чисел переноса ионов с концентраций, можно объяснить, исходя из теории электропроводности Дебая — Онзагера. Так, Стокс, основываясь на этой теории, вывел уравнения, правильно передающие опытную зависимость чисел переноса от концентрации электролита. Он показал, что если при бесконечном разведении число переноса иона й равно 0,5, то при изменении концентрации (или ионной силы) раствора оно останется постоянным. При й >0,5 повышение ионной силы увеличивает число переноса, т. е. tt > й. Напротив, при й < 0,5 возрастание ионной силы уменьшает число переноса и ti< й. [c.119]

Числа переноса и концентрация уравнение Онзагера. Как [c.180]

Воспользоваться результатами предыдущей задачи для вычисления, согласно уравнению Онзагера, предельного наклона кривой, изобра>кающей зависимость числа переноса иона аммония в растворе хлористого аммония от квадратного корня из концентрации. [c.189]

Уравнения Онзагера не просто сокращают вдвое число параметров в кинетических уравнениях, но и позволяют получить ряд новых результатов. С помощью линейных законов (IX. 14) и соотношений Онзагера (IX. 15) удалось построить полную макроскопическую теорию перекрестных явлений переноса. [c.292]

Величины Lij, введенные в уравнения в качестве коэффициентов пропорциональности, называются коэффициентами переноса , а также кинетическими (или феноменологическими) коэффициентами . Кроме обобщенных сил и потоков в уравнение входят и перекрестные члены. Можно показать, что в случае изотропных сред будут отсутствовать члены, соответствующие связи тензорных величин, порядок которых отличается на нечетное число (принцип Кюри — Пригожина). Кинетические коэффициенты L , соответствующие перекрестным процессам, связаны щ>уг с другом условием взаимности Онзагера [c.157]

Для доказательства своей теоремы Онзагер воспользовался принципом микроскопической обратимости из теории детального равновесия химических реакций. Он распространил этот принцип на неравновесные системы, находящиеся вблизи состояния равновесия, и таким образом доказал справедливость соотношений (323). Как линейные уравнения переноса, так и соотношения (323) написаны Онзагером для любого числа взаимодействующих потоков. При этом скорость возникновения теплоты диссипации в единице объема системы Та (Вт/м ) [c.407]

Отличие уравнений (2.101) от аналогичных уравнений (2.43) или (2.95) заключается во введении дополнительного числа (по сравнению с неравновесной термодинамикой) независимых коэффициентов переноса. Суммарное число независимых коэффициентов Д и в уравнениях (2.101) равно п п + 1)/2 - столько же, сколько коэффициентов в уравнениях Онзагера (2.43) (коэффициенты D j и D связаны соотношениями взаимности D,y = Dy D/ = D ,). К этому числу добавляются п - 1 новых коэффициентов а-Во/т) (один из таких коэффициентов может быть исключен путем алгебраических преобразований [21]). Нетрудно видеть, что система уравнений (2.101) (без учета термодиффузии) может быть преобразована в систему уравнений Онзагера (2.43), если градиент давления Vp представить с помощью уравнения Гиббса-Дюгема [c.96]

Таким образом, если =0,5, то Д=0 и согласно уравнению (IV.66) не зависит от концентрации. Если 1 <с.0,Ъ, то ДСО и уравнение (IV.66) предсказывает дальнейшее уменьшение /, с ростом концентрации. При >0,5 А>0 и число переноса должно расти с увеличением концентрации, Именно такой характер зависимости эффективных чисел переноса от концентрации установлен экспериментально. При концентрациях выше 0,001 моль/л наблюдаются отклонения от уравнения Дебая — Гюккеля — Онзагера (IV.62). Для описания эквивалентной электропроводности в области концентраций с 0,1 моль/л широкое распространение получила полуэмпирическая формула Шедловского [c.73]

Для определения числа переноса катиона серной кислоты Гамер использовал метод вычисления с помощью уравнения (64) гл. X, т. е. Т + = Fx/iiE, который совершенно аналогичен методу, описанному в гл. XI, 9. Наклоны кривых зависимости Е от Ет для различных концентраций кислоты были определены с помощью производной функции Рутледжа [уравнение (30) гл. XI]. Значения для концентраций 0,05—17 71/и для интервала температур 0 — 60° приведены в табл. 160. Эта таблица содержит также значения предельных чисел переноса (вычисленные из данных по электропроводности, а также из других данных о числах переноса) и величины предельных коэффициентов наклона S(T)V о уравнения Онзагера [c.415]

Рис. 3. Сравнение экстраполяции данных по числам переноса с по-мощьк) уравнения Онзагера и Фуосса-Онзагера.

Значение степени диссоциации. Величина а, называемая степенью диссоциации, представляет собой долю растворейного вещества, которая способна переносить ток при данной концентрации. Отклонен 1е значения а от единицы может быть обусловлено двумя причинами, причем при изучении электропроводности нельзя отличить одну из этих причин от другой. Хотя многие соли, повидимому, существуют в виде ионов даже в твердом состоянии, и поэтому их следует считать полностью или почти полностью ионизированными при всех обычных концентрациях, это еще не означает, что ионы могут двигаться независимо друг от друга. В результате электростатического притяжения ионы с противоположными зарядами могут образовывать некоторое количество ионных пар. Каждая отдельная ионная пара существует лишь в течение ограниченного промежутка времени, так как ионы в растворе беспрерывно меняются местами тем не менее в каждый данный момент некоторое число ионов становится, таким образом, неспособным переносить ток. В таких случаях электролит может быть полностью ионизирован, но не обязательно полностью диссоциирован. В очень разбавленных растворах, к которым применимо обычное уравнение Онзагера, растворенное вещество и ионизировано и диссоциировано полностью. [c.146]