Описание с помощью эквивалентных орбиталей

ОПИСАНИЕ С ПОМОЩЬЮ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.112]

В соответствии со степенью векового уравнения таких орбиталей будет две связывающая и разрыхляющая. Столько, же МО будет для других пар атомов. Связывающие Л О всех пар атомов принимают за базис для построения МО молекулы. При описании кристаллов, обладающих высокой степенью симметрии, к любой паре связей можно применить операцию, с помощью которой одна связь переводится в Другую. В этом случае все локализованные орбитали оказываются эквивалентными, т. е. отличаются только положением в пространстве. Расчет МО с помощью базиса эквивалентных орбиталей проще, чем построение МО на базисе разных АО.. [c.169]

Между тем возможно эквивалентное предыдущему альтернативное описание электронного строения ферроцена с помощью орбиталей, охватывающих атом металла и только одно кольцо. Эти орбитали строятся из молекулярных орбиталей только одного кольца и подходящей по симметрии гибридной атомной орбитали металла, направленной к этому кольцу. Занятые парами электронов, эти орбитали и представляют собой локальные многоцентровые связи металл—кольцо. В табл. 2 приведена классификация соответствующих орбиталей по симметрии. В рамках описанного подхода атом железа может рассматриваться как связанный с каждым кольцом тройной [c.14]

Для сопряженных систем обычным является а -п-описание их геометрии. Как можно описать строение молекул этилена и ацетилена при помощи эквивалентных гибридных орбиталей [c.44]

Существует еще одна возможность использования симметрии конкретной задачи для оцределения орбиталей со специфическими пространственными свойствами — так называемых гибридных орбиталей. На основе концепции орбитальной гибридизации Полинг [13], показал, что существует возможность построения таких линейных комбинаций атомных волновых функций водородоподобного типа, которые полностью эквивалентны орбиталям, ориентированным в различных направлениях. Например, при описании химической связи в молекуле метана при помощи орбиталей, локализованных на связях С—Н, необходимо предположить, что четыре эквивалентные орбитали направлены от атома углерода к верщинам правильного тетраэдра, в которых находятся атомы водорода. Общий способ построения гибридных орбиталей на основе использования теории групп сформулировал Кимбалл [14]. Поясним этот способ на примере, когда атом поставляет на образование молекулы шесть эквивалентных орбиталей. С такой ситуацией мы встречаемся при интерпретации свойств комплексных соединений. [c.144]

Рис. 13.3. Описание структуры диборана с помощью трехцентровых орбиталей. (Две рз-орбитали, используемые каждым атомом бора для образования мостиковой структуры, эквивалентны, но поскольку на этих двух орбиталях имеется только один электрон, одна из них формально считается вакантной — пунктирная линия, а другая — однократно занятой. Это обозначение используется и на последующих диаграммах, изображающих другие мостиковые структуры).

Прежде чем обратиться к этим примерам, мы должны подчеркнуть, что потенциалы ионизации молекулы следует относить только к орбиталям и сопоставлять с собственными значениями, являющимися решениями уравнений самосогласованного поля, а не к эквивалентным (например, гибридным) орбиталям и энергиям, полученным из них при помощи унитарных преобразований. Это очень важно помнить, так как, хотя самосогласованные расчеты и расчеты, основанные на гибридизации орбиталей, для описания химии основных состояний молекулы можно считать равноправными, для определения индивидуальных энергий орбиталей, их состава и определения энергии любого спектрального перехода можно пользоваться только самосогласованными расчетами. Гибридные, или локализованные орбитали важны при изучении возможности образования связей и формы молекул, но они не диагонализуют матрицу операторов самосогласованного поля и поэтому непригодны для рассмотрения возбужденных состояний. Гибридные орбитали можно получить из полной волновой функции основного состояния молекулы при помощи унитарного преобразования, которое не изменяет ни полной энергии, ни электронной плотности, так что и эти свойства основных состояний могут быть описаны системой гибридных орбиталей. Унитарное преобразование, однако, влияет на состав орбитали, и поэтому индивидуальные орбитали и процессы, связанные с электронными переходами между ними, могут описываться только при помощи самосогласованных расчетов . Различия между указанными выше [c.50]

В предельном случае, когда связь металл — лиганд имеет сильный характер двоесвязности, описание структуры комплекса по методу молекулярных орбиталей эквивалентно описанию по методу валентных связей с помощью двух с-связей (ср. описание двойной связи с помощью изогнутых банановых связей). [c.393]

Таким образом, существует много операторов Gp и функционалов gp, которые ПОЗВОЛЯК1Т получить локализованные орбитали. Какими именно орбиталями пользоваться локализованными или делокализованными (если локализованными, то каким образом) - зависит от желания и опыта исследователя. В том случае, коща задача решается точно, все описания эквивалентны. Однако если точное решение задачи по каким-либо причинам невозможно и если молекулу можно естественным образом разбить на фрагменты, то описание с помощью локализованных орбиталей предпо>ггительнее. Оно соответствует некоторой модели молекулы, и noTOMj, используя различные модельные соображения, можно упрощать уравнения и получать приближенные решения дпя сложной системы, причем во многих случаях эти приближения оказьшаются достаточно хорошими. [c.103]

Как и в случае двух аналогичных альтернативных описаний этилена (с использованием о, л и с использованием эквивалентных орбиталей), изображения орбиталей диборана могут вводить в заблуждение, так как может показаться, что в описании Питцера заряд сконцентрирован между ядрами бора (в результате образования а-связи), а в случае банановых орбиталей он сосредоточен в стороне от оси бор—бор. Это кажущееся различие возникает вследствие слишком большого упрощения изображений орбиталей на самом деле распределения заряда возникают из одинаковых волновых функций, и поэтому они идентичны. Описание образования связей в диборане с помощью трехцентровой орбитали, вероятно, предпочтительнее описания по модели протонированной двойной связи, особенно из-за того, что трехцентровую орбиталь можно рассматривать как часть многоцентровой делокализованной молекулярной орбитали. [c.343]

В рамках теории валентных связей волновые функции реагентов и продуктов и 1 ) являются локализованными двухцентровыми одноэлектронными орбиталями связей. В наших целях можно использовать даже октетную теорию химической связи Льюиса при условии, что ее структурные формулы адекватно описывают рассматриваемую систему (следует, однако, проводить различие между а- и я-компснентами двойных связей). Из орбиталей связей, преобразующихся друг в друга операциями симметрии, необходимо сконструировать линейные комбинации, отвечающие неприводимым представлениям точечной группы симметрии системы. Соответствующие неприводимые представления полностью эквивалентны представлениям, по которым преобразуются занятые молекулярные орбитали, полученные при молекулярно-орбитальном описании системы. После того как построены такие симметризованные функции, правила отбора для реакций, найденные с их помощью, оказываются совершенно аналогичным описанным выше. Во многих случаях формализм метода валентных связей имеет определенные преимущества по сравнению с методом молекулярных орбиталей, поскольку получить из орбиталей связей правильно симметризованные комбинации часто легче, чем установить симметрию занятых молекулярных орбиталей. [c.389]

Полутопологическая схема не всегда дает наилучшее описание типа связи в боранах и родственных соединениях, таких, как полиэдрические анионы боранов и карбораны, которые рассмотрены ниже. В тех случаях, когда соединения обладают высокой симметрией, часто лучше рассматривать тип связи в них в терминах сильно делокализованных молекулярных орбиталей. Например, в В5Н9 (рис. 12.2), где четыре атома бора, лежащие в основании пирамиды, эквивалентны по отношению к атому бора в вершине, этот факт можно описать с помощью резонансного гибрида, вклю- [c.285]

Не следует думать, что а,я-модель этилена может служить доказательством того, что между атомами углерода в нем действительно имеется два различных типа связей. а,я-Описание двойных связей вовсе не следует рассматривать как единственно возможное. Допустив -гибридизацию углеродных атомов, приводящую к образованию 5р -(т-связей с атомом водорода, можно далее взять р - и р-орбитали, использованные для о- и я-связей, регибридизировать их и получить, таким образом, новый набор орбиталей, перекрывающихся с образованием двойной связи и приводящих к двум эквивалентным С—С-связям. Их называют связывающими орбиталями т-типа они могут быть представлены двумя орбиталями имеющими форму банана, которые соединяют углеродные атомы, образующие двойную связь (рис. 5-19). Характер т- и а. я-представлений таков, что они должны рассматриваться как эквивалентные. т-Описание имеет то преимущество, что оно очень хорошо воспроизводится с помощью шаростержневых моделей, тогда как 0, я-представление имеет особую ценность в качестве основы для количественных расчетов. [c.163]

Изогнутая структура группы MNO возникает тогда, когда 1Х -акцепторная орбиталь линейного лиганда N0+ становится энергетически более выгодной, чем d-орбитали металла. При искажении геометрии и образовании изогнутой MNO-группы пара электронов с d-орбитали металла переносится на зр -гиб-ридизованную несвязываюпдую орбиталь изогнутого NO-лиган-да. С этой упрощенной точки зрения превращение линейного N0+ в изогнутый NO эквивалентно внутримолекулярному переносу пары электронов с металла на лиганд. В результате такого электронного переноса металл приобретет новую степень окисления, что отразится на его координационной геометрии, которая может измениться, например, с тригонально-бипирамидальной (d ) на квадратно-пирамидальную (d ). Имеется и более точное описание этого явления методом молекулярных орбиталей с помощью диаграмм Уэлша [521, 534]. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология