Установление квазистационарной концентрации

Чтобы получить количественный критерий применимости метода квазистационарных концентраций, нужно сопоставить изменение концентраций исходных веществ за время установления квазистационарного режима с абсолютными значениями концентраций. Так, [c.221]

Установление квазистационарной концентрации Н02- [29] [c.34]

Установление квазистационарной концентрации R02 описывается уравнениями 29] [c.34]

Время установления квазистационарной концентрации радикалов (время, за которое IR- l ,, — [R-1 уменьшается в е раз) соизмеримо с временем жизни активного центра (время развития цепи), которое обратно пропорционально удельной скорости гибели активных центров. [c.193]

Установление квазистационарной концентрации радикалов. Так [c.195]

Чтобы получить количественный критерий применимости метода квазистационарных концентраций, нужно сопоставить изменение концентраций исходных веществ за время установления квазистационарного режима с абсолютными значениями концентраций. Так, в приведенном примере фотолиза ацетона время установления квазистационарной концентрации радикалов, согласно (У. 10), составляет [c.285]

ТО реакцию можно рассматривать в квазистационарном приближении. Действительно, согласно (V.H1), время, необходимое для установления квазистационарной концентрации Р, должно быть порядка 1 / 2 [Аа]. Превращение Aj за это время не превосходит Д[А,] = ,[А,1о/ = , [А1)о/ 2(А.г . (V.I43) [c.297]

Изменение /хл во времени связано с установлением квазистационарной концентрации [c.449]

Константа скорости реакции в неравновесном случае после установления квазистационарной концентрации записывается в виде, аналогичном (3,35) [c.160]

Гипотеза о квазистационарности топохимических реакций предполагает, что скорость установления стационарных концентраций реагентов во всех точках пространства, где происходят диффузия, реакция и т. п., во много раз превышает в 10 раз) скорость движения фронта реакции в этом пространстве. Для рассматриваемой реакции плотность жидкой среды, окружающей гранулы, соизмерима с плотностью набухающей гранулы. Молекулы серной кислоты, диффундирующие в гранулу, громоздки, [c.351]

Вывод условий установления в системе квазистационарного режима и применимости метода квазистационарных концентраций в общем виде для системы с произвольным числом активных промежуточных частиц представляет собой весьма сложную математическую задачу. Поэтому он рассмотрен на примере реакции с участием одной активной промежуточной частицы R, которая может расходоваться в реакциях первого и второго порядка по концентрации R. [c.283]

После прекращения натекания давление также скачкообразно уменьшается на величину рвь после чего продолжает снижаться с уменьшающейся скоростью вследствие выравнивания концентрации газа по сечению зерна адсорбента. После установления квазистационарного режима адсорбции при постоянном натекании давление в адсорбционном насосе описывается уравнением (34) с учетом рвх - [c.59]

Квазистационарность процесса массопередачи в пленках является следствием их малой толщины. Действительно, если объем пленки много меньше объема ядра, то за время установления равновесных концентраций в пленке (время релаксации) концентрация в ядре не успевает сколько-нибудь значительно измениться. [c.56]

Важной особенностью процессов, идущих с участием активных промежуточных частиц, является установление за малый промежуток времени (в течение которого относительное изменение концентраций исходных веществ невелико) режима, при котором разность скоростей образования Vq и расходования Vp промежуточных соединений становится малой по сравнению с этими скоростями. Это означает, что концентрация промежуточных веществ практически не меняется. Такой режим называется квазистационарным, а отвечающие ему концентрации активных промежуточных частиц — квазистационарными концентрациями. [c.49]

Здесь Vo и Vp — функции концентраций исходных веществ и самих активных промежуточных соединений, поэтому из алгебраических уравнений можно выразить I квазистационарных концентраций стабильных химических веществ. По мере расходования этих веществ квазистационарные концентрации промежуточных соединений будут меняться, но если время установления квазистационарного режима мало, он не будет нарушаться на протяжении всего процесса. Конечно, такое рассмотрение неправомерно на начальных стадиях процесса, в течение которых концентрации промежуточных соединений изменяются от нуля до своих квазистационарных значений (период индукции). [c.50]

Коэффициент скорости диссоциации монотонно увеличивается, пока не достигнет квазистационарной величины, соответствующей установлению квазистационарной ФР молекул по колебательным уровням (рис. 7.1). После достижения квазистацио-нарных значений может наблюдаться медленный спад коэффициента скорости (рис. 7.1, кривая 1), что объясняется уменьшением концентрации молекул вследствие диссоциации. Если же число молекул не меняется (например, диссоциация уравновешивается гетерогенной рекомбинацией атомов, как в электрических разрядах при пониженных давлениях, или степень диссоциации невелика), то коэффициент скорости диссоциации не меняется (рис. 7.1, кривые 2, 3). [c.188]

Разряд Пеннинга возбуждается и устойчиво существует в очень широком диапазоне напряженностей электрического и магнитного полей и давлений газа. Первичная ионизация молекул газа и зажигание разряда осуществляют случайными электронами, оказавшимися в разрядном промежутке при подаче на электроды постоянного напряжения. Стартовый период, т.е. продолжительность развития разряда от момента первичной ионизации до установления квазистационарного режима, обратно пропорционален молекулярной концентрации газа. При давлении 10" Па [c.175]

Когда произведения в (4.72) и (4.73), возведенные в степень 0,1 равны единице, уравнение (4.11) удовлетворяется и достигается квазистационарное состояние. Условие стационарности влечет за собой выполнение следующего соотношения для выбранной пары величин Ри и Рь изменение концентрации между парами, точек и и ии я Ь ЬЬ, отнесенное к полному изменению концентрации между холодной и горячей границами, должно равняться соответственно /Ри и 1/Рь. Произвольные значения Ри и Рь могут оказаться несовместимыми с выбранным пространственным масштабом, т. е. с выбранным значением "ф — г 5ь и распределением точек сетки. Поэтому произвольно может быть вы-брана только одна из величин Ри или Рь. Тем самым фиксируется конечное положение зоны реакции на расчетной сетке. После начального периода установления, скажем порядка 30 % ожидаемого полного числа шагов до установления, второй параметр можно время от времени подправлять (скажем, череа каждые последующие 10 % ) так, чтобы выполнялось равенства МуА)и = МуА)ь. Только после действительного установления квазистационарности процесса это равенство будет сохраняться на последующих шагах по времени. [c.89]

Сравнением характеристических времен установления стационарного режима для концентрации радикалов с временем протекания процесса установлено, что для всех используемых в схеме табл. 6.1. свободных радикалов применим принцип квазистационарности. [c.168]

При таких условиях весь процесс становится квазистационар-ным с лимитирующим его скорость наиболее медленным элементарным актом. Этот последний происходит в соответствии с природой акта, тогда как все остальные элементарные акты идут с вынужденными квазистационарными скоростями. Время, требующееся для установления стационарности, называют периодом индукции. Последний бывает таким кратким, что обнаружить в нем изменения реакционной системы не удается. Принцип стационарных состояний (или стационарных концентраций) позволяет заменять кинетические дифференциальные уравнения алгебраическими. [c.222]

Это приближение достаточно хорошо выполняется, если промежуточные продукты обладают высокой реакционной способностью k ki), что наблюдается, в частности, в каталитических (в том числе ферментативных) и цепных реакциях, а также в других процессах с участием активных промежуточных частиц. Важной особенностью таких процессов является быстрое установление в системе режима, при котором разность скоростей образования и расходования промежуточных частиц становится малой по сравнению с самими скоростями. Этот режим и называют стационарным (точнее назвать его квазистационарным, так как концентрации участников процессов изменяются). [c.222]

Широко распространены реакции, в которых образуются и реагируют активные промежуточные частицы атомы, свободные радикалы, лабильные комплексы, химически активные ионы и ионы-радикалы. Эти частицы настолько активно вступают в реакцию, что в системе очень быстро устанавливается динамическое равновесие. Начиная с некоторого времени — времени установления динамического равновесия, концентрация таких активных частиц квазистационарна, т. е. очень близка к концентрации, которая определяется равенством скоростей образования и расходования этих частиц. [c.57]

Пограничный слой между двумя фазами — область резкого изменения концентрации распределяемого вещества. Согласно одной из наиболее ранних теорий массопередачи, теории Нернста— Льюиса — Уитмена, на границе двух несмешивающихся фаз при их относительном движении образуются две неподвижные пленки, служащие основным источником сопротивления массопередаче. Массопередача в указанных пленках осуществляется вследствие квазистационарной молекулярной диффузии, причем время установления равновесия на границе раздела фаз практически равно нулю. [c.197]

Если глубина проникновения о, д Для одной только диффузии в соответствии с уравнением (2. 170) при уменьшении частоты становится значительно больше, чем стационарная толщина реакционного слоя бр, то можно ожидать квазистационарного установления такого распределения концентраций, которое получается, если рассматривать мгновенный ток через электрод, как постоянный. Таким образом, импеданс реакции должен перейти в сопротивление реакции при постоянном токе i p, ст- Действительно, сравнение уравнения (2. 299) с уравнениями (2. 281) и (2. 257) показывает, что они полностью согласуются друг с другом. Смещение по фазе также стремится к нулю для (0 0. Это ясно видно из рис. 94, на котором изображена зависимость смещения но фазе от /со. [c.289]

До сих пор мы не учитывали флюктуаций и считали, что состояние среды полностью описывается уравнениями (4.2.1). Напомним, что мы рассматриваем макроскопические явления самоорганизации, при которых локально в малых элементах среды сохраняется тепловое равновесие при заданных концентрациях реагентов. Все химические реакции предполагаются медленными, и связанное с ними изменение концентраций занимает гораздо большее время, чем характерное время установления теплового равновесия в малых элементах объема. Состояние системы задается поэтому путем указания мгновенных распределений концентраций, температуры, давления и поля скоростей макроскопических течений. В действительности, однако, эти величины испытывают малые квазистационарные флюктуации вблизи своих средних значений в данном элементе объема. Подобные флюктуации имеют двоякое происхождение. Во-первых, даже в отсутствие химических реакций в среде всегда существуют случайные потоки тепла, импульса и концентраций (см. гл. 3, разд. 4). Для учета таких потоков в правую часть уравнений (4.2.1) необходимо ввести добавочные слагаемые, являющиеся дивергенциями от этих потоков. Во-вторых, дискретный характер химических реакций, в основе которых лежат случайные акты химического взаимодействия между отдельными молекулами, приводит к появлению дополнительных флюктуаций для концентраций, принимающих участие в реакции компонентов (см. [7]). Учет этих флюктуаций осуществляется введением случайных источников в уравнения для химических концентраций (см. также гл. 3). Таким образом, принимая во внимание сделанные выше замечания, мы должны несколько модифицировать исходные уравнения (4.2.1), включив в них, соответ- [c.116]

В большинстве случаев это усл01вие можно сформулировать в виде требования скорость установления квазистационарных концентраций реагентов во всех точках пространства, где происходят процессы диффузии, адсорбции, реакции и т. д., должна быть намного больше скорости суммарного процесса, что соответствует условию применимости стационарного приближения (см. 1.4.3). Но в некоторых случаях, как будет видно из дальнейшего рассмотрения, выполнение этого требования оказывается недостаточным для описания макрокинетики топохимического процесса с использованием, например, моделей гетерогенного катализа. [c.87]

Если вырождение минимума связано с асимптотиками по большим параметрам, то необходимо перейти к укороченной системе алгебро-дифференциальных уравнений. Применение качественной теории в данном случае позволит лишь установить принципиальную возможность такого перехода. Нас же интересует конкретный вопрос можно ли по тому или иному веществу применять принцип квазистационарности Ответ на него можно получить сравнением времен установления квазистационарного режима по кангдому из промежуточных веществ со временем эксперимента. При этом достаточно лишь самых приближенных критериев, получаемых, например в результате линеаризации [33], поскольку правильность нулевого приближения относительно малых параметров е может быть установлена численно сравнением решений полной и укороченной систем при найденных значениях параметров. Если алгебраическая часть укороченной системы разрешима в явном виде относительно концентраций тех веществ, по которьш принят принцип квазистационарности, то решение определяется некоторыми соотношениями коэффициентов скорости, получение которых не вызывает затруднений. [c.230]

Для неэлементарных химических процессов для составления кинетического уравнения химической реакции с учетом быстрого установления адсорбхщонного равновесия можно использовать метод квазистационарных концентраций поверхностей. Например, протекает реакция А — В, включающая элементарные стадии [c.741]

Характерное время установления нового стационарного гидродинамического режима в затопленном аппарате с дисперсным потоком сравнительно невелико. Оно составляет величину порядка Я/г/ц,, где Я — высота рабочей зоны аппарата, а — скорость распространения возмущения концентрации дисперсной фазы, и может изменяться в пределах от нескольких секунд до нескольких минут. Для сравнения отметим, что время установления нового стационарного распределения концентрации растворенного компонента или температуры в сплопшой фазе иногда может достигать нескольких часов и более. Поэтому при модели-рствании переходных химических, массо- и теплообменных процессов в затопленных аппаратах учет гидродинамической обстановки в целом ряде случаев может быть проведен в квазистационарном приближении. Однако, когда характерные времена протекания этих процессов соизмеримы с характерным временем установления нового стационарного гидродинамического режима в аппарате, квазистационарное приближение приводит к значительным погрепшостям при определении динамических характеристик аппарата. В этом случае переходные гидродинамические процессы должны быть учтены при разработке динамических моделей химических и тепломассообменных процессов. [c.113]

Важной чертой химических процессов, протекающих с участием реакционноспособных промежуточных частиц, является установление в реакционной системе за малый промежуток времени режима, при котором разность скоростей образования и расходования частиц становится малой по сравнению с самими скоростями. При этом, несмотря на изменение концентраций реагентов в ходе химического процесса, концентрации реакционноспособных промежуточных частиц близки к стационарным значениям, отвечающим составу реакхцюнной смеси в рассматриваемый момент времени. Такой режим процесса получил название квазистационарного, а концентрации промежуточных активных частиц - квазистадионарных концентраций. Скорость накопления активных частиц в квазистационарном режиме равна нулю (точнее, близка к нулю), т. е. d[XJ/dт = О, так как [c.146]

Точный расчет, проделанный нами[22] для нестационарной задачи, дает поправочные члены двоякого рода. Поправка на неста-ционарность получается в виде ряда, члены которого содержат множители ехр (— к п В11Ь ). Если продолжительность опыта велика в сравнении со временем установления режима то эта поправка экспоненциально мала. Единственно существенной может быть поправка на конечный объем капилляра. Физический ее смысл заключается в том, что исходным для квазистационарного процесса является то состояние, которое установилось в результате начальной нестационарной стадии. Так как в дальнейшем процесс развивается по экспоненциальному закону, то эта поправка сохраняется в виде множителя и не стремится со временем к нулю, в отличие от поправки на нестационарность. Для концентрации газа в шарике поправка на конечный объем [c.220]

Исследование хода макроскопического воспламенения смесей Нг—Ог с избытком какого-либо основного реагента в ударных волнах с помощью машинного решения кинетических уравнений показало, что при определенных условиях в течение некоторого малого отрезка времени существуют сверхравновесные концентрации промежуточных частиц, которые значительно выше концентраций, соответствующих квазистационарным величинам N = 1 при частичном равновесии [92]. Эти так называемые пики концентраций реализуются в промежутке времени между максимумом скорости цепной реакции (которому соответствует примерно 50% расходования недостающего компонента смеси) и моментом установления соотношений частичного равновесия для основных промежуточных частиц. При избытке водорода концентрации атомов О в состоянии частичного равновесия малы, особенно при низких температурах. Фактически они даже меньше промежуточных значений, которые могут достигаться прежде, чем кислород заметно израсходуется. В частности, это справедливо, когда ка1Ь достаточно велико по сравнению с КъКс) и начальным отношением Ог/Нг- Расчеты показали, что аналогичный эффект возможен и для концентрации радикалов ОН, если ка К велико по сравнению с (/Сс)", а также для атомов Н и радикалов ОН в очень бедных смесях. [c.173]