Равновесие вблизи критического состояния

Рис. У-61. Равновесия вблизи критического состояния.

Изложенные выше правила подобия действительны только для идеального газа. В случае реального газа полученные результаты можно использовать лишь в качестве приближенных при условии, что сжатие происходит не вблизи критического состояния газа или если речь не идет о сжатии двух фаз — жидкости и пара в области равновесия. [c.206]

До сих пор мы рассматривали критические фазы бинарных систем, не образующих азеотропных смесей. Особым случаем является критическая точка равновесия жидкость—газ, совпадающая с азеотропной. При этом меняется расположение граничных линий на V, х)-проекции (р, и, х)-поверхности (рис. П1.18). Вблизи критического состояния система ведет себя подобно чистому веществу. Критическая точка отвечает экстремуму на [c.66]

В результате перечисленных выше, а также ряда других работ проблема определения критического состояния была в основном решена для большинства наиболее часто встречаемых ситуаций. В работе [317] содержится описание ряда сложных технологических задач, связанных с вопросами фазового равновесия вблизи критической точки. [c.104]

Установлено, что имеет место специфическое поведение раствора в окрестности критической точки во-первых, в результате большой сжимаемости раствора и действия гравитационного поля в стационарном состоянии плотность изменяется с высотой во-вторых, в результате малой скорости установления равновесия вблизи критической точки наблюдаются гистерезисы физических свойств (в частности плотности) при монотонном изменении температуры. [c.170]

Также часто недостаточное внимание уделяется факту наступления равновесия в системе, находящейся вблизи критического состояния. Нам кажется, что именно эти причины привели к появлению работ, поставивших под сомнение классическую точку зрения. [c.171]

Рис. 12-11, Равновесие в системе р — t вблизи критического состояния.

В состоянии полного равновесия параметр порядка является однозначной функцией температуры Г)=Г1о(Т)- Это позволяет рассматривать свободную энергию как функцию дв тс независимых переменных Т к ц. Разложение термодинамического потенциала по степеням параметра порядка для однокомпонентного флюида вблизи критической точки имеет вид [c.22]

В критическом состоянии поверхностное межфазное натяжение (см. гл. 14) на границе раздела сосуществующих фаз равно нулю. Поэтому вблизи этого состояния могут наблюдаться большие флуктуации плотности вещества и самопроизвольно образующиеся и термодинамически стабильные высокодисперсные структуры — аэрозоли, пены, эмульсии (см. гл. 14). Это легко фиксируется экспериментально и свидетельствует об особенности данной области существования вещества для нее характерны наличие опалесценции, замедление установления теплового равновесия, изменение характера броуновского движения, аномалии вязкости, теплопроводности и т. п. [c.170]

Существенно отметить, что не всегда флуктуации в макроскопической системе можно считать пренебрежимо малыми. Имеются определенные области состояний, для которых характерно наличие развитых флуктуаций. Это прежде всего состояния вблизи критической точки равновесия жидкость—пар или жидкость—жидкость (для растворов, в которых возможно расслаивание). Значительные флуктуации плотности или концентрации в системе проявляются на опыте как явление критической опалесценции. Флуктуации другого характера, ио также значительные, наблюдаются для системы, состоящей из двух или более фаз, как следствие процессов превращения одной фазы в другую (при условиях постоянства р и Т эти процессы могут происходить без нарушения равновесия между фазами). Для системы в целом наблюдаются значительные флуктуации плотности и энергии за счет изменения соотношения количеств фаз в то же время флуктуации внутри каждой фазы незначительны, микронеоднородности внутри фазы маль , [c.127]

Для определения критических параметров распространен метод визуального наблюдения за исчезновением мениска жидкости в момент достижения критического состояния [1], Главная трудность в опытах состоит в том, что вблизи критической точки равновесие устанавливается очень медленно, а всякая неравновесность сильно искажает результаты. Поэтому в этом методе требуется поддерживать скорость нагрева не больше 0,001 К/ч и термостатировать объем с точностью не менее 0,001 К. [c.450]

По классической теории критическая точка есть такое состояние двухфазной системы, безразлично одно-или многокомпонентной, когда обе равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными по всем своим Свойствам и в которой, следовательно, заканчивается двухфазное равновесие. Критическая фаза (по терминологии Гиббса) есть точка, а не область состояний системы. Пограничная кривая вблизи критической точки является параболой четной степени. Критические изотермы Р —V (для чистого вещества) и [А— N (для двойного раствора) имеют в критической точке точку перегиба с горизонтальной касательной и являются кривыми нечетного порядка. [c.49]

Рассмотрим сначала систему, описываемую скалярным полем, упорядочения ф(х, t), зависящим от времени t. Вблизи критической точки растут характерные времена изменения ф. Остальные степени свободы системы успевают прийти в равновесие, и можно говорить о свободной энергии Р ф при заданном значении ф(х, t). В состоянии полного равновесия при заданных V ж Т бР/бф = 0. Выше точки перехода равновесное значение ф равно нулю. При отклонении от равновесного значения возникает релаксационный процесс возвращения в состояние равновесия. Пусть во всей системе искусственно создано одинаковое неравновесное значение ф 0. Согласно основным положениям термодинамики неравновесных процессов [1] скорость изменения ф пропорциональна сопряженной термодинамической силе при малом отклонении от равновесия [c.220]

Итак, искомые параметры критического состояния сыпучего тела в жидкости или в газе определяются условием обращения в нуль напряжения 0 в некоторой внутренней точке тела при сжимающих напряжениях 0 во всех остальных внутренних точках. Впрочем, это условие является необходимым, но, вообще говоря, недостаточным для начала разрушения (возможен случай безразличного равновесия). Случай постепенного образования вблизи поверхности области с нулевыми напряжениями требует дополнительного исследования. [c.20]

Существенно отметить, что не всегда флуктуации в макроскопической системе можно считать пренебрежимо малыми. Имеются определенные области состояний, для которых характерно наличие развитых флуктуаций. Это прежде всего состояния вблизи критической точки равновесия жидкость — пар или жидкость — жидкость (для растворов, в которых возможно расслаивание). Значительные флуктуации плотности или концентрации, имеющие место в системе, проявляются на опыте как явление критической опалесценции. Флуктуации другого характера, но также значительные, наблюдаются для системы, состоящей из двух или более фаз, как следствие процессов превращения одной фазы в другую (при условиях постоянства р и Т эти процессы [c.140]

Как показывают исследования [107,298], даже малые флуктуации могут оказывать существенное влияние на особенности динамического поведения системы. Наиболее наглядно это влияние для систем, характеризующихся критическими эффектами — в окрестности бифуркации (вблизи критических значений параметров) флуктуации могут привести к коренной перестройке наблюдаемых стационарных и динамических характеристик системы. В данном параграфе будет проанализировано влияние флуктуаций на динамику химической реакции, имеющей в качестве стационарного состояния безразличное равновесие . [c.192]

Таким образом, и поток (вероятности) состояний и вероятность состояния ансамбля класса 1 вблизи метастабильного равновесия нами вычисляются на основе одного и того же большого ансамбля Гиббса. При этом устраняется необходимость рассмотрения и расчета начальной, микроскопической стадии кинетики образования критического зародыша, что является основной трудностью теории нуклеации, особенно в конденсированных средах (кавитация, кипение). [c.9]

Критическое значение Тр, при котором САР попадает на границу устойчивости вблизи состояния равновесия Oi при условии =0 и Хст 2,5 град, равно 0,2 кг1 (м град). [c.367]

В прямоугольных координатах, в которых на оси абсцисс нане-, сены значения с ер, а на оси ординат—логарифм натяжения, вышеприведенная функция представляется прямой линией. Межфа.чное натяжение можно также представить графически как функцию концентрации растворенного вещества в состоянии равновесия. Такие диаграммы для систем вода—гексан и уксусная кислота в качестве растворенного вещества и вода—толуол—ацетон представлены на рис. 1-25. Эти системы проявляют свойства, характерные для всех других подобных систем. Наивысшим межфазным натяжением обладает система без растворенного вещества (точка /), в критической точке натяжение уменьшается до нуля. Линии, соединяющие точку с точкой К, представляют концентрации уксусной кислоты в водной фазе и фазе растворителя. Состояние равновесия и соответствующее ему поверхностное натяжение отыскиваются на горизонтальных прямых. Линии концентраций пересекаются, если хорды равновесия на треугольной диаграмме меняют наклон. При небольших наклонах хорд линии концентраций лежат близко друг к другу, при больших—расходятся. Так как вблизи критической точки межфазное натяжение приближается к нулю, при больших концентрациях растворенного вещества система приобретает тенденцию к устойчивому эмульгированию. По форме кривых можно сделать выводы относительно поведения растворенного вещества в обеих фазах. При сильном падении величины поверхностного [c.53]

Из формул (VI.76) и (VI.77) следует результат, который уже обсуждался в 3 флуктуации плотности чрезвычайно развиты в области состояний со значениями (др1дУ)т, близкими к нулю (вблизи критической точки равновесия жидкость — пар). [c.144]

Наиб, общее рассмотрение Ф. п. П рода основано на введении т. н. параметра порядка т , к-рым м. б., напр., намагниченность, спонтанная поляризация сегнетоэлектрика и др., в зависимости от типа Ф. п. С этой точки зрения критич. точку равновесия жидкость — нар однокомпонентной сист. (см. Критическое состояние) также можно рассматривать как точку ф. п. П рода из неупорядоченного (гомогенного) состояния в упорядоченное (двухфазное) параметр порядка в этом случае — разность плотностей жидкости и пара. Вблизи точки перехода 11 мал, однако его флуктуации аномально велики. В результате резко возрастает восприимчивость сист. к внеш. воздействиям и время установления термодинамич. равновесия. [c.609]

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек однокомпонентных систем и р-ров (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точкн равновесия жидкость - газ увеличение сжимаемости в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (т. наз. критич. опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов изменение характера броуновского движения аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрич. проницаемости соотв., вблизи критич. точек р-ров - замедление взаимной диффузии компонентов. К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. наз. слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, напр, при переходе изотропной жидкосги в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при К. я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и на кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных р-ций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется. [c.540]

Вернемся теперь к более подробному обсуждению критической точки, которое удобно провести с помощью Р — 1 диаграммы, изображенной на рис. 11.12, где показаны пять изотерм, характерных для реального газа, а также одна изотерма для идеального газа. Изотерма идеального газа имеет форму гиперболы, а у изотерм реальных газов наблюдаются значительные отклонения от этой формы, особенно вблизи критической точки. При температурах, несколько превышающих критическую, как, например, Т3 или Т4, газ не поддается сжижению, но при критической температуре Ткрит существует такая точка С на диаграмме, в которой газ находится в равновесии с жидкостью. При более низких температурах, например Т2 или Т , существует целая область, в которой возможно одновременное существование жидкости и паровой фазы эта область на рис. 11.12 оставлена светлой, по левую сторону от нее система находится в жидком состоянии. [c.196]

Такие неточные методы экспериментирования породили мнение о том, что пограничная кривая I — N вблизи критической точки двухкомпонентной системы имеет горизонтальный участок [2, 3] конечного протяжения, т. е. критическая фаза есть не точка, в которой заканчивается двухфазное равновесие, а целая область состояний. Следует отметить, что по мере уточнения методики эксперимента этот прямолинейный участок пограничной кривой становится все меньшим и превращается из наблюдаемого в предполагаемый. [c.50]

Применительно к описанию диаграмм состояний паровой фазы металлов условия термодинамической устойчивости рассмотрены в [3]. Б качестве критерия расслоения исходной (диэлектрической) паровой фазы на диэлектрическую и металлическую было принято условие появления второго решения в уравнении, описывающем закон действующих масс для реакции ионизации М М + е . Таким образом, за границу фазового равновесия в [3] принималась линия в координатах плотность — температура, отделяющая область, в которой имеется только одно решение уравнения закона действующих масс, от области, где существует несколько решений уравнения. Этот подход был затем развит в [4], где с помощью того же критерия были рассчитаны диаграммы состояний смеси органических изомеров вблизи критической точки при наличии внутрифазных химических равновесий. В отличие от Смитса [1] при обсуждении условий равновесия в системах с химическими реакциями авторы работы [4] исходили из условия стабильности бинарной смеси, записанного в виде [c.124]

Жидкое состояние вещества имеет сходство как с твердым, так и с газообразным состоянием, являясь промежуточным между ними. Вблизи критической точки жидкость близка по свойствам к газу, а при температурах, отдаленных от нее и особенно близких к температурам кристаллизации, жидкость сходна с твердьш телом. Характер теплового движения молекул (атомов, ионов) в жидком состоянии близок к характеру теплового движения молекул в твердых телах. В жидкости молекулы располагаются вплотную в соответствии с равновесными межмолекуляр-ньши расстояниями. Средняя кинетическая энергия теплового движения молекул не достаточна для преодоления сил их взаимодействия. Молекулы в течение некоторого промежутка времени колеблются около определенного места (положения) равновесия. Через время, называемое временем юседлой жизни , молекулы скачкообразно меняют место равновесия, относительно медленно перемещаясь внутри жидкости. Жидкость и твердое тело имеют различное время оседлой жизни . В твердом состоянии для молекул характерно большее время юседлой жизни , нежели в жидком, так как в твердом теле изменения их среднего положения в результате самодиффузии происходят значительно реже. Жидкости обладают ближним порядком в отличие от твердых кристаллических тел, обладающих также и дальним порядком. Молекула, находящаяся внутри чистой жидкости, окружена со всех сторон другими молекулами и испытывает притяжение во всех направлениях. В среднем межмолекулярные силы во всех направлениях одинаковы и компенсируются. Поэтому результирующая сила, действующая на молекулу внутри жидкости со стороны других молекул, в среднем равна нулю. [c.21]

В дальнейшем мы будем рассматривать два случая. Первый, когда Р[б5] (или Р[Ы]) является знакоопределенной квадратичной формой, указывающей, устойчиво ли рассматриваемое состояние (например, устойчивость состояния вблизи равновесия, разд. 7.8) и второй, более интересный случай, когда знак квадратичной формы Р [65] (или Р[Ь2]) не определен (см. гл. 11, 14 и 15). Для определения границы устойчивости, соответствующей возникновению первой критической моды, будет использовано неравенство (6.37). [c.81]

Особо следует подчеркнуть роль Т. в структурных исследованиях индивидуальных в-в в конденсир. состоянии и р-ров. Величины, являющиеся второй производной потенциалов Гиббса илн Гельмгольца по параметрам состояния (а Т. относится к таковым), весьма чувствительны к структурным изменениям системы. В твердых телах и сплавах при фазовьгх переходах 2-го рода типа порядок-беспорядок наблюдаются Х-образные скачки Т. В жидкостях такие скачкн имеют место вблизи критич, точек равновесия жидкость-газ и жидкость-жидкость (см. Критические явления). В жидкости, напр., при нагр. часть энергии может идти не на возбуждение новьгх степеней свободы молекул, а яа изменение потенц. энергии взаимодействующих молекул. Этот вклад наз. конфигурационной Т. она связана с характером мол. упорядочения в жидкостях и р-рах. В биохимии политермич. измерения Т. дают информацию о структурных переходах в белках. [c.524]

Практические соображения в некоторых случаях диктуют необходимость применения давления при дестилляции, как, например, при разделении составных частей, находящихся в газообразном состоянии при обычных температурах и давлениях. Необходимо, следовательно, выяснить пределы давления, при котором в процессе дестилляции может быть достигнуто разделение данных составных частей. Кэммингс [ ummings, Ind. Eng. hem., 23, 900 (1931)) исследовал влияние высокого давления на соотношение между жидкостью и паром при равновесии для некоторых бинарных смесей в области, лежащей вблизи и выше критических точек компонентов. Ниже приводится краткая сводка этих результатов в применении к равновесию между жидкостью и паром при постоянном давлении, а также цитаты и иллюстрации, взятые из оригинальной статьи. [c.643]