Циклооктатетраен, комплексы

Реппе [251] нашел, что в растворах тетрагидрофурана, содержащих различные Ni-комплексы, ацетилен с хорошими выходами цик-лополимеризуется при 60—70 С и 10 атм (98-Ю Па), причем получаются циклооктатетраены (VIII) (70—90%), бензол (5—10%) и полимерные соединения более высокого молекулярного веса [c.122]

Образование циклооктатетраена из ацетилена над цианистым никелем в растворе тетрагидрофурана можно объяснить промежуточным образованием комплексов [c.754]

Циклооггатетраеновые соед. К[М(со1)2], где со1-дианион циклооктатетраена, М - УЬ, Ьа, Се, Рг, N(1, 8т, 0(1, ТЬ, получены р-цией МС1, с К2(со1). Они устойчивы в атмосфере аргона до 360 °С. Анион [Се (001)2]" имеет сэндвичевую структуру. Комплексы [М(со1)С1(ТГФ)2], где М-Се, Рг, Ш, 8т, полученные аналогично, в твердом состоянии димерны. [c.578]

Циклооктатетраен — желтая жидкость с т. кип. 14Г/760 мм, т. пл. —5°, 1,5348, — может быть удобно очищен через его кристаллические аддукты с нитратом серебра [14]. Легкость, с которой циклооктатетраен образует комплексы типа СдНа Р1Х2, приводится как дополнительное доказательство структуры ванны [34]. Химические свойства циклооктатетраена показывают, что это весьма реакционноопособная ненасыщенная система, и подчеркивают тем самым полное отсутствие какого-либо родства с бензолом [47]. Как и следовало ожидать, он легко подвергается каталитическому гидрированию с образованием в конечном счете циклооктана. При применении палладиевого катализатора наблюдается значительное замедление реакции после поглощения третьей молекулы водорода, поэтому процесс можно легко контролировать, чтобы достигнуть высокого [c.454]

Упомянутый никелевый комплекс при кипячении в водном растворе переходит в аитм-стереоизомер октаметилтрицикло[2.0.0.2]октадиен с выходом 65% [159]. Термическое разложение никелевого комплекса при 185° С дает октаметилцикло-октатетраен наряду с другими продуктами. Таким образом, теоретическое предсказание относительно того, что циклобутадиен должен стабилизироваться в результате комплексообразования промежуточного состояния в синтезе циклооктатетраена по Реппе [160], как это показано ниже, согласуется с экспериментальными данными. [c.471]

Сюда же относится и образование смм-трицикло 2.0.0.2]октадиена из 1,2,3,4-тетрабромциклобутана и амальгамы лития [161]. Трициклический диен образует серебряный комплекс, который не является производным циклобутадиена, как утверждалось вначале, а представляет собой производное циклооктатетраена [161а]. [c.472]

Для комплекса бензола с ионом серебра была предложена структура, в которой ион серебра расположен над ароматическим кольцом на оси симметрии шестого порядка [76, 91]. Исходя из соображений симметрии, Малликен [10] пришел к выводу, что более вероятна такая структура, в которой ион серебра расположен далеко от оси симметрии ароматического ядра и находится между двумя атомами углерода кольца и над ними. Комплекс бензола с перхлоратом серебра состава 1 1, по крайней мере в твердом состоянии, имеет структуру, подтверждающую выводы Малликена [92, 93] . Твердый комплекс состоит из цепочки бензол—Ag+—бензол—Ag+ и перхлорат-ионов. С каждой молекулой бензола координированы два иона серебра, расположенные на противоположных сторонах кольца, причем один из них находится между атомами углерода 1 и 2, а другой — между атомами 4 и 5. Расстояния от атома серебра до атома углерода ближайшей связи С—С бензольного кольца равны 2,50 и 2,63 А (по сравнению с расстояниями 2,46 и 2,51 А в кристаллическом комплексе циклооктатетраена с ионом серебра). Бензольные кольца несколько искажаются при взаимодействии с ионами серебра. Ближайшие к иону серебра связи С—С короче, чем в обычном бензольном кольце, и их длина составляет 1,35 А остальные четыре связи несколько длиннее нормальных, и их длина равна 1,43 А. Такие значения соответствуют величинам двоесвязности для этих связей 77 и 30% соответственно [79]. Перхлорат-ионы также несколько искажены. Атом кислорода, расположенный ближе всего к иону Ag+, имеет самую короткую связь С —О. Смит и Рандл [93] на основании данных о кристаллической структуре комплекса СеНб Ag 104 и более ранних данных [95] о теплоте образования этого комплекса вычислили, что энергия взаимодействия иона серебра с молекулой бензола составляет 15,7 ккал/моль. [c.81]

Материал катода [51] не оказывает заметного влияния на ход восстановления. Материал электрохимически растворяющегося анода может быть использован для приготовления комплекса в ячейке без диафрагмы. Например, в случае электролиза циклооктатетрае-на с никелевым анодом и метилциклопентадиена с марганцевым анодом получены соответствующие комплексы никеля [56] и марганца [57] без Введения в раствор соединений этих металлов. [c.403]

Синтез циклооктатетраена осуществлялся путем образования многоцентрового октаэдрического я-комплекса никель—ацетилен, в котором происходит донорно-акцепторное взаимодействие л -связей пространственно сближенных молекул ацетилена с вакантными Ы-орбиталями N1+, который слабо связан анионными остатками. [c.365]

При гидролитическом и термическом разложении комплекса XIII выделяется соединение (СеН ) ( г = 6 в бензоле). ИК-спектр этого комплекса сильно отличается от соответствующего производного циклооктатетраена. [c.131]

Молекулы ацетилена могут вытеснить растворитель, и комплекс приобретает конфигурацию (XXIV), которая облегчает образование и отделение циклооктатетраена, после чего вакантные места снова занимает растворитель или новые молекулы ацетилена, и, таким образом, повторяется новый цикл. Вытеснение основных растворителей, таких как пиридин, обладающих высокой координирующей способностью, затруднено, и поэтому они ингибируют реакцию их действие в этом смысле можно сравнить с потерей активности катализатора-комплекса при замене альдегидных групп на иминогруппы. [c.79]

Из карбонилпроизводных циклооктатетраена наибольшее внимание, особенно с теоретической точки зрения, было уделено sH8Fe( 0)s. Этот комплекс представляет собой красное, возгоняющееся твердое вещество, легко растворимое в органических растворителях, плавящееся без разложения при 93—94° и термически устойчивое вплоть до 160°. Соединение устойчиво при стоянии на воздухе и совершенно устойчиво к действию [c.140]

Таким образом, стереохимия комплексов циклооктатетрае-на с карбонилами металлов наглядно показывает, что их строение определяется стремлением атома металла достичь 18-элек-тронной конфигурации. [c.173]

Описан никелевый(О) комплекс циклооктатетраена, который, как полагают, является полимерным соединением неизвестного молекулярного веса [20]. Реакция циклододекатриена никеля(О) с циклооктатетраеном приводит к образованию промежуточного соединения желтого цвета, которое превращается в черный с металлическим блеском продукт эмпирической формулы СдНвХ . Это соединение разлагается при сублимации в вакууме растворяется в бензоле с образованием темно-красного раствора восстанавливается до никеля и соответствующего количества циклооктана. [c.153]

Циклоолигомеризация ацетилена до бензола, циклооктатетраена и т.д. происходит в присутствии соответствующих комплексов кобальта или никеля [ например, N1 (асас >2 ]. Несмотря на то что каталитически активные производные не были выделены, считается, что ключевыми интермедиатами являются ацетиленовые и циклопентадиеновые комплексы металла [ 34] [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология