Пространственное напряжение при образовании связи

В табл. ПУП приведены значения 6 и о, для производных этилена и бензола. Точность оценки химических сдвигов по аддитивной схеме для указанных классов соединений составляет около 0,1 м. д. Различия между вычисленными и опытными значениями химических сдвигов, большие 0,2—0,3 м. д., наблюдаются, если особенности конфигурации молекулы приводят к пространственному сближению удаленных групп, а также в случае напряженных циклических соединений и действия таких факторов, как водородная связь и комплексо-образование. [c.30]

Справедливость рассмотренной теории высокоэластичности подтверждена многочисленными экспериментами. Сравнение результатов кинетической теории высокоэластичности полимерных цепей и сеток показывает, что модули упругости для цепей и для сеток определяются одинаковыми выражениями. В связи с этим возникло представление о том, что и у линейных аморфных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеется пространственная сетка, образованная не химическими связями, а переплетениями цепей. Существование пространственной сетки зацеплений у линейных аморфных полимеров приводит к тому, что в высокоэластическом состоянии у ннх проявляется равновесная высокоэластическая деформация (при не слишком высоких напряжениях и температурах). Эта аналогия в вязкоупругом поведении сшитых (сетчатых) и линейных полимеров особенно ярко проявляется в случае не очень большой продолжительности эксперимента, так как иначе возни- [c.88]

Рис. 17.3. Пространственное напряжение при образовании л-связи.

Седиментометрические и реологические исследования, а также поляризационная микроскопия позволили объяснить действие ультразвука на процесс кристаллизации твердых углеводородов при депарафинизации и обезмасливании. При обработке суспензий твердых углеводородов ультразвуком разрушаются связи между кристаллами твердых углеводородов, что приводит к разрушению образованной ими пространственной структуры при дальнейшем охлаждении эта структура не восстанавливается. Сами же кристаллы парафина при обработке ультразвуком почти не разрушаются. В результате резко снижается структурная вязкость системы и исчезает динамическое предельное напряжение при сдвиге. Все это создает условия для роста кристаллов с образованием агрегатов, обусловливающих высокие скорость и четкость отделения твердой фазы от жидкой, что приводит к увеличению скорости фильтрования, выхода депарафинированного масла и снижению содержания масла в твердой фазе. Однако применение метода ультразвуковой обработки суспензий твердых углеводородов при депарафинизации и обезмасливании пока не вышло из стадии лабораторных исследований. [c.163]

Как и в случае компаундов, наиболее распространенным и важным видом макроскопических дефектов в армированных пластиках является нарущение сплошности, проявляющееся в образовании пор и трещин. Появление трещин связано с внутренними напряжениями, описанными выше. Как и следует ожидать, трещины образуются прежде всего на границе раздела и по линии кратчайшего расстояния между волокнами. В наибольшей степени подвержены растрескиванию крупные включения связующего, причем в этом случае трещины развиваются на границе включения с волокном. В эпоксидных пластиках до нагружения трещины появляются довольно редко как правило, их образование связано с неправильным выбором полимера или слишком высокой температурой отверждения. Однако после даже сравнительно небольшого термостарения, не приводящего к значительной потере прочности, может образоваться пространственная сетка трещин, в результате чего материал становится негерметичным, хотя общая доля объема, занимаемая трещинами, невелика и не может быть обнаружена обычными методами. [c.216]

Развивающаяся при смешении деформация сдвига и существование высоких напряжений сдвига неизбежно приводят к возникновению механохимических эффектов, всегда в той или иной мере сопутствующих процессам деформации полимеров [26—29]. Возможность разрыва цепи полимерной молекулы в процессе течения является следствием существования в текущем полимере пространственной структуры, образованной вторичными (ван-дер-ва-альсовыми) связями. Наличием этих связей можно объяснить а первом приближении существование эффектов межмолекулярного взаимодействия и внутреннего трения, проявляющихся при деформации полимеров. [c.226]

Одной из важных особенностей релаксационного поведения сетчатых лолимеров в высокоэластическом состоянии является наличие очень медленного процесса релаксации приложенного напряжения вследствие перестройки пространственной сетки, образованной химическими поперечными связями. Подобный тип релаксации получил название химической релаксации, поскольку он связан с разрывом и образованием химических связей [c.199]

Рассмотренные особенности строения 1,8-дизамещенных производных нафталина позволяют понять, почему изомерные превращения подобных соединений протекают так легко. Дело в том, что пространственные препятствия нормальному размещению пер -заместителей должны облегчать присоединение протона к пери-атому углерода, поскольку при переходе последнего в р -гибридное состояние, характеризующееся тетраэдральным расположением связей, резко уменьшается пространственное взаимодействие пери-заместителей, обусловливающее напряженность исходной молекулы (ср. [26]). Другими словами, уменьшение пространственной напряженности структуры в процессе присоединения протона к пери-атому углерода снижает энергию активации этого процесса. В образующейся при этом промежуточной структуре типа ст-комплекса (I) происходит внутримолекулярное перемещение заместителя к соседнему атому углерода с образованием протонированного комплекса <П), который, отщепляя протон, превращается в 1,7-изомер. [c.102]

Лич и Бернетт нашли, что трехфтористый хлор может гладко реагировать с углеводородами и хлорированными углеводородами (при этом наблюдаются лишь незначительное разложение или конденсация с образованием смол), если каждый реагент растворить в четыреххлористом углероде и оба раствора медленно смешивать в специальном никелевом реакторе, разделенном перегородками на четыре секции. Концентрация раствора трехфтористого хлора в четыреххлористом углероде составляла около 10% начальную стадию реакции проводили при температуре от —22 до 4-50°С. После начальной стадии, когда вещество уже стабилизировано введением нескольких атомов галогена, меры предосторожности становились излишними, и чистый трехфтористый хлор пропускали через раствор органического вещества. В завершающей стадии газ продували через органическое соединение в отсутствие растворителя и температуру повышали до 160 °С. В этих условиях, однако, полное замещение атомов водорода не происходит, так как они пространственно защищены хлором при более жестких условиях реакции может происходить заметный распад, так как пространственное напряжение, вызываемое большими атомами хлора, значительно ослабляет связи между атомами углерода . Оставшиеся атомы водорода понижают термостабильность продуктов, что очень важно с точки зрения их применения. [c.71]

Присоединение к углеродным атомам ядра, уже несущим метильные группы, неизбежно связано с преодолением значительных стерических препятствий и должно обусловливаться дополнительными энергетическими факторами. Таким фактором в данном случае является, вероятно, замыкание хелатного кольца при протонировании дихинона с переносом положительного заряда по цепи сопряжения С-2 или С-З и образованием карбониевых ионов типа LI и ЕП. Энергия водородной связи делает возможным существование пространственно напряженных аддуктов L, которые немедленно распадаются при ее разрыве в щелочной среде. [c.19]

В составах для резинокордных систем карбоксильные, пиридиновые, нитрильные, аминные и эпоксидные группы дисперсий взаимодействуют с функциональными группами резорциноформальдегидной смолы. Поскольку отверждение смолы приводит к образованию пространственной сетки, то подвижность эластомера ограничивается. После достижения оптимальной степени взаимодействия функциональных групп смолы и полимера латекса прочность клеевых соединений может уменьшаться. Ограничение подвижности макромолекул эластомера снижает возможность образования связей в области контакта волокно—клей и клей— резина [137]. Таким образом, степень взаимодействия смолы и эластомера влияет на концентрацию межфазных связей и, следовательно, на прочность соединения. Данные о влиянии содержания смолы на прочность связи корда с резиной приведены на рис. 3.19. Чем выше концентрация реакционноспособных функциональных групп компонента клея, тем прочнее межфазные связи [138]. С целью снижения напряжений на границе раздела необходимо использовать латексы полимеров, отличающихся определенной степенью гетерогенности на молекулярном и глобулярном уровнях [138]. [c.121]

Полученные экспериментальные данные показывают, что деформирование резитов при данном напряжении и температурах, не превышающих 180—200° С, приводит к разрушению и повторному образованию связей, обусловленных, по-видимому, межмолекулярным взаимодействием. Такая термическая подвижность пространственной структуры резитов свидетельствует об отсутствии разрыва химических связей, так как в этом случае изменялась бы вся конфигурация полимера, а, как результат этого, резко бы изменялись его физические и химические свойства. В то же время отвержденная фенольно-формальдегидная смола, оставаясь термически лабильной, не обнаруживает способности к возникновению и развитию необратимых пластических деформаций, а изменение ее свойств в результате повторного деформирования при нагревании лишь свидетельствует об образовании более плотной структуры, как это видно из рис. 30. [c.85]

Пространственная напряженность в полимерной цепи и ее зависимость от длины цепи иллюстрируется измерениями теплоты полимеризации а-метилстирола [19 . Теплота полимеризации с образованием очень длинных цепей составляет 8,4 ккал моль при степени полимеризации около 11 это значение возрастает до 10,1 ккал моль. Полимер с этой длиной цепи имеет, таким образом, очень высокую напряженность и хотя снижение теплоты полимеризации по сравнению с гипотетическим ненапряженным состоянием (около 20 ккал моль) частично связано с потерей резонансной стабилизации в мономере, все же в значительной мере это связано с пространственной напряженностью. Помимо того, что это вызывает понижение скорости роста цепи, уменьшается энергия активации стадии деполимеризации вследствие ослабления связей в полимерной цепи, и, следовательно, скорость деполимеризации необычно высока. Можно было бы, следовательно, полагать, что фактором, лимитирующим возможный молекулярный вес, может быть наличие высокой скорости деполимеризации. Изучение кинетики полимеризации этого мономера показывает, что на самом деле факто- [c.269]

Приведенные данные позволяют сделать вывод о том, что интенсивное нарастание обусловлено преимущественным ростом молекулярного веса эпоксидной смолы, результатом чего является увеличение внутренних напряжений, термических по своей природе [9]. Снижение скоростей нарастания з, и уменьшение числа эпоксидных групп на второй стадии, по-видимому, связано с превалирующим влиянием индукционного периода, предшествующего возникновению пространственной структуры, образование которой наиболее интенсивно осуществляется и завершается на третьей стадии, что и обусловливает дальнейший рост модуля упругости и а. [c.121]

В гл. 8 была рассмотрена главным образом роль перестройки пространственно-однородного распределения молекулярной структуры в процессе зарождения разрушения. Термин пространственно-однородный означает отсутствие дефектов, включений, трещин или надрезов, размеры которых достаточ.ны, чтобы служить концентраторами напряжений. При таких условиях распределение очагов повреждений и их рост на начальной стадии внешнего нагружения однородно по объему образца. В таком случае неоднородное разрушение определяется как процесс, противоположный однородному разрушению, или как процесс разрушения, вызываемого распространением трещины. В данном случае трещины, надрезы, включения пли сконцентрированные зародыши трещин действуют как концентраторы макроскопического напряжения, которые, по существу, ограничивают дальнейший рост повреждения ближайшим окружением имеющихся там дефектов. Явление образования трещины серебра включено в данную главу в связи с хорошо различимыми в ней структурными неоднородностями и несмотря на тот факт, что новые трещины серебра могут формироваться с увеличением напряжения в произвольных местах, где имеются зародыши. [c.332]

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах. [c.167]

С помощью консольного метода определения напряжении, термомеханического метода, а также ИК-спектроскопии [76--80] установлены некоторые основные этапы образования пространственной сетки химических связей и их влияние на прочность соединений. Для исследования процессов отверждения принята [75] ближняя область ИК-спектра, что позволяет весту) ])аздельный контроль конверсии первичных и вторичных аминогрупп. Из рис. 5.8 следует, что ири отверждении модельной сп стемы сначала исчезают полосы поглощения первичных амино групи, а затем — вторичных. После выдержки системы в течение [c.130]

Легко реагируют как диенофилы циклические углеводороды, содержащие пространственно напряженную двойную связь. Циклопропен, устойчивый лищь при хранении в жидком азоте, в момент своего образования взаимодействует с циклопентадиеном, давая аддукт почти с количественным выходом [c.12]

К числу основных признаков вязкотекучего состояния относится его реакция па действие напряжения. Под влиянием механических сил у полимеров в вязкотекучем состоянии развивается деформация течения Течение — это необратимое перемещение молекул относительно друг друга под влиянием приложенного извне усилия F, при этом в веществе возникают силы трения Ft. препятствующие течению, т. е. Г — —Ft. Внутреннее трение полимеров имеет в основном энергетическую природу, так как связано с преодолением сил взаимодействия между плотно упакованными макромолекулами Поэтому сетчатые полимеры с пространственной структурой, образованной химическими связями, в вязкотекучее состояние не переходят, так как эти связи препятствуют свободному перемещению макромолекул, необходимому для течения, Течение этих систем возможно лищь при pa3pyinetiHH поперечных связей (химическое течение) [c.253]

Восстановление существенно затрудняется, еслн оио связано с образованием пространственно напряженных структур это видно, напрнмер. при сравнении потенциалов восстановления перхлорциклопентадиена и его аддуктов Г169—1711 (уравнения 7.16, 7.17). [c.282]

Нами были синтезированы две серии димерных циклофановых порфиринов (19) с мостиковыми звеньями в орто-(п = 2-3) и мета-(п = 2-4) положениях фенильных колец (табл. 7). Было установлено, что в орто-серии диальдегидов при п = 4-6 образуется только смесь мономерных перепоясанных (20, 21) и перекрытых (22) порфиринов, так как в данном случае длины цепи хватает на образование связи между соседними и противоположными (п = 5, 6) фенильными фрагментами. Анализ электронных и ЯМР Н спектров синтезированных циклофановых димерных порфиринов, а также расчеты методом молекулярной механики показали, что в составе циклофанового димера соседние порфириновые макроциклы оказывают взаимное поляризующее действие и сильно искажены. Причем искажение не имеет монотонного характера при укорочении длины метиленовых цепочек. Димеры с нечетным числом метиленовых звеньев (п = 3) практически не имеют пространственных напряжений и сохраняют почти плоское строение. Напротив, димеры с четным числом метиленовых звеньев имеют жесткую структуру с сильно деформированными тетрапиррольными остатками [c.376]

Скорость SJy 1 -реакции также увеличивают факторы, способствующие образованию плоского карбониевого иона. Если алкильные радикалы объемистые (например, разветвленные), то в карбокатионе они будут более удалены друг от друга (углы между связями 120°), чем в исходном соединении (109°). Благодаря этому при 5 1-реакции уменьшается пространственное напряжение и соединение с более объемистыми алкильными группами реагирует с большей скоростью. Так, например, метилдиизо-пропилхлорметан гидролизуется в водном ацетоне много быстрее, чем шр ш-бутилхлорид. [c.129]

Выше мы отмечали, что во всех полимерных расплавах существует пространственная структура, образованная вторичными (ван-дер-ваальсовыми) связями. Еще раз оговоримся, что, несмотря на наличие этих связей, расплав полимера является истинной жидкостью в том смысле, что даже самые малые напряжения сдвига вызывают необратимую деформацию — течение. Однако при этом вязкость расплава очень велика. Существование пространственной структуры, образованной физическими связями, не препятствует этому течению, поскольку процесс разрушения связей под воздействием теплового движения молекул протекает достаточно быстро. Поэтому при малой скорости деформации расплавы не обнаруживают никаких эластических свойств, ибо скорость релаксации высокоэластических деформаций выше скорости их накопления. Входовые эффекты, соответствующие малым скоростям деформации, оказываются настолько малы, 86 [c.86]

Иногда наблюдают пространственное ускорение элиминирования в противоположность тетраэдрическим исходному соединению и конечному продукту мономолекулярного замещения карбониевый катион построен плоско (угол между связями 120°). Благодаря этому заместители в катионе и так же плоско построенном олефине могут дальше удалиться друг от друга, в связи с чем пространственное напряжение объемистых заместителей уменьшается. Поэтому элиминирование является тем более выгодным, чем больший объем занимают окружающие карбониевый углерод остатки. Так, например, при сольволизе третичного хлористого амила образуется 34% олефина, из 4-хлор-2,2,4-триметилпентана — 65% и из4-хлор-2,2,4,6,6-пентаметилгептана — даже 100% олефина (напишите уравнения этих реакций ). Как и следует ожидать, степень образования олефинов по сравнению с замещением увеличивается при кислотной дегидратации спиртов в такой последовательности первичный спирт < вторичный спирт < третичный спирт. [c.204]

При попытке построить с помощью молекулярных моделей ценной полимер 1,1-дизамещенного этилена, в котором один или оба заместителя являются ароматическими, сразу становится ясно, почему для большинства этих соединений полимеризация ограничивается образованием олигомеров. Размещение заместителей связано с такими сильными пространственными затруднениями, что модель либо можно построить только с трудом, либо ее вообще нельзя построить. Это справедливо, например, для а-метил-стирола, хотя мы знаем, что в определенных условиях может быть получен полимер высокого молекулярного веса. Действительная молекула приспосабливается к боковым группам путем удлинения С — С-связи в главной цепи, что невозможно в случае жесткой модели. Для 1,1-дифенилэтилена это является существенным фактором даже при димеризации. Условия, таким образом, крайне неблагоприятны для образования высоконолиме-ров. Скорость присоединения мономерных звеньев уменьшена отталкиванием между боковыми группами, а энергия активации деполимеризации понижена ввиду слабости С — С-связей в цепи. Реакция роста цепи менее благоприятна по сравнению с реакциями деполимеризации и обрыва. В случае 1,1-дифенилэтилена даже димеризация осложнена ввиду сильной конкуренции со стороны реакций деполимеризации и обрыва. В случае а-метилстирола пространственная напряженность не так велика и при комнатной температуре могут образовываться олигомеры основной реакцией ограничения цени является, по-видимому, регенерация катализатора. [c.263]

Наличие двух объемистых феннльных групп при одном атоме углерода препятствует полимеризации 1,1-дифенилэтилена с образованием каких-либо продуктов, кроме димеров. Большая пространственная напряженность в димере наряду с небольшой потерей энергии резонанса мономера приводит к теплоте димеризации от 10 до 12 ккал моль (на 1 моль исчезающих двойных связей, т. е. на 1 моль образующегося димера, так как рассматриваемый димер представляет собой 1,1,3,3-тетрафенилбутен-1) [54 — 63]. Пространственная напряженность в димере, таким образом, значительно выше, чем для а-метилстирола, так как ноли-а-метилстнрол со средней степенью нолимеризации 10 имеет такую же теплоту полимеризации, а теплота его димеризации должна быть значительно больше. Пространственная напряженность в гипотетическом высокомолекулярном полимере [c.281]

Кристаллические линейные полимеры при нагревании их выше температуры кристаллизации Т р переходят либо в высокоэластическое состояние, либо в вязкотекучее. Такие полимеры при Т<Ткр ведут себя при малых напряжениях как твердые тела, и величины деформаций их весьма незначительны. При 7 >Г р деформации резко возрастают. Таким образом, термомеханическая характеристика кристаллических линейных полимеров весьма проста. Этого нельзя сказать о структурирующихся пространственных (сетчатых) полимерах (рис. 45). Если образование поперечных полимерных связей (сшивание) происходит при Тсш>Тт, то полимер с повышением температуры переходит в вязкотекучее состояние лишь до определенного предела. По мере развития процесса сшивания величина деформации течения уменьшается (кривая ). В дальнейшем с ростом температуры течение вовсе становится невозможным, и полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное. Если в полимере образование поперечных связей происходит при Тст<Тт, В зоне высокоэластического состояния, то переход в вязкоте- [c.107]

В механических и гидромеханических процессах целенаправленно проводят разделение твердых тел и неоднородных систем, измельчение и диспергирование, смешение и образование неоднородных систем и т.п. Для интенсификации подобных процессов требуется активное вмешательство в движение отдельных элементов жидкостей и твердых тел. Для этого необ содимо управление полями скоростей и напряжений в заданных пространственно-временных масштабах как в элементах объема, так и на ограничивающих поверхностях. Таким образом, в общем случае интенсификация механических и гидромеханических процессов связана с задачей создания управляемых течений в многофазных гетерогенных системах и динамических полей напряжения в твердых телах. В частности, такие задачи могут решаться специальными приемами генерации вихрей, колебательных потоков, дислокаций и тому подобных структур с необходимой интенсивностью и распределением в пространстве и времени. [c.18]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственное напряжение при образовании связи: [c.288] [c.98] [c.846] [c.129] [c.580] [c.150] [c.76] [c.580] [c.174] [c.56] [c.111] [c.118] [c.319] [c.673] [c.674] [c.6] [c.57] [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология